氯仿氟化反应及其动力学

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1、维普资讯http://www.cqvip.com访帮4劫二％·12·有机氟工业1991年i专论与综述；⋯。。⋯～～氯仿氟化反应及其动力学堕21((上海市有机氟材料研究所)摘善本文简要叙述氯仿氟化反应的特点以及氟化动力学试验和结果。当HF：SbC1比为1t1，用HF和SbOl~进行氟化时，认为SbCI~F是主要的氟化剂。氟化过程可通过四个串联反应表示第一步生成SbClaF和第=步生成CHOI。F的反应是快反应}第三步生成CHCI和第四步生成aH的反应是慢反应。若以生成GHG】的速率为基准，四十反应舶速率比为1507110．037。导言以SbGI作催化剂，氯仿与无水氟化氢在液相中进行卤

2、索交换反应生成二氟一氯甲烷，对工业生产而言，无疑是一个重要的反应。然而在锑的卤化物存在下的氟一氯交换反应的研究都是以前进行的，而且所发表的文章甚少，尤其是有关氟化反应动力学方面的文献鲜有报导。液相卤素交换反应的氟化剂实际上，在工业条件下，在SbG1存在下由氟化氢氟化氯烃时，SbG1与ⅡF反应生成在液相中的卤索交换反应有两种形式；锑的卤化物，用通式表示为sbl】一反应一以氟化氢的氟置换卤素开始时，先将新催化荆8bal溶于原料氯烃氟化氢是以氟取代卤素最常用的氟化中，接着被HF氟化生成锑的卤化物。荆，工业上常利用卤化锑(Sba1s或嚣bal)作SbO1+tIF--~SbOl+xHOl⋯-

3、·(1)催化剂，以氟化氢的氟取代卤素，反应条件比然后由锑的卤化物通过本身携带的氟进行卤单独使用氟化氢时要缓和得多。该反应在80烃的氟化，估计生成卤化锑的反应和卤烃的~120~C，SbGl存在下于液相中进行。反应氟化是在同一相中进行的。因此，不管是氟的主要产物是aHa1F，同时还生成少量的化氧的氟化还是卤化锑的氟化，实质上氟化aHa12F和aHF。。剂还是锑的卤化物。=以氟化锑的氟置换卤蠢常用的氟化剂有单组份氟化剂，如8bF。、用氟化锑的氟置换有机卤化物分子中的SbF、SbGltF和SbGI替，也有双组份氟卤素，相似于在氯化锑存在下以氟化氢的氟化剂，如8b／SbOl。和SbFa／Sb

4、Ol5等。按置换有机卤化物中卤索的作用。所不同者，Hudlicky定出的卤化锑氟化能力次序为：后者是由氟化氢供给所需的氟，氯化锑仅作SbF>SbOI~F3>SbFa／SbCl>SbFa／SbGl为氟的载体，故氯化锑的用量只需催化匿。>8b。而有机卤化物与氟化锑的反应，氟化锑作为氟化削，它的用量往往要大大超过原料的等氟化反应过程夏特点当盈比。但用过的氟化荆可经氟化氢作甩再生，而且置换反应可在常压下进行。、在工业生产中，将氯仿和氟氧液相维普资讯http://www.cqvip.com第1期有机氟工业·13．加入到含有sba1催化剂的反应釜中。反应该反应的另一个特点是难以全部置换连釜装有

5、可以调节反应温度的加热夹套，上于同一碳原子的三个卣原子，因为反应不易部装有回流装置。当反应釜被加热到80被深度氟化生成高氟化的aHFs。这一点对~120~e时，氟化氢与氯仿在催化剂相中进行于提高原料的利用率是十分有利的。反应。催化剂溶解于氯仿中成为渡相。反应液相法的缺点是，反应釜容易受到氟化产物借反应釜上部的回流塔、分凝器部分回氢、卤化锑的腐蚀，催化剂的活性较难保持，流，从分凝器顶部取出气相产物。未反应物废的催化剂较难处理。但该方法简单可靠，随回流液再回到反应釜的催化剂相中，这可工艺已臼趋成熟，因此液相卤素交换法仍是避免釜中催化剂组成的大幅度变化，保证反合成CHG1F~最主要的方法

6、。应连续进行。于是氯仿分子中的氯原子依次被氟原子置换，生成GHGI~F、CI~G1F：和动力学试验及结果aHF3SbOl5E．；弓ant￡oe鼬ri8在装有电磁搅拌的5L不CHCl~+HF——+OHO1qF+HOl(2)锈钢反应釜中，当HF；SbG1为1时，于SbO15CHChF+HFI一+aHal+HC1(3)80~120~C，采用不同的氟化剂进行氯仿氟SbG15化动力学的研究，取得了结果。CHC1+I-IF——÷cH+HC]({)动力学试验是这样进行的：将称重过的总反应方程式BbGl5SbO!催化剂先加入釜中，加热反应釜至所需CHCqa+2ⅡF～一÷aHe1F+2HCI。(5)

7、要的反应温度。氯仿和氟亿氢在氮气压力下反应(5)为微放热反应，其加至含有SbG1。催化剂的反应釜底，氟化剂H。2口8=一28．5KJ／mo]CHC1F的量与氯仿的tool比基本保持2：1。每隔一反应产物的沸点随着氟化的深度而显著定时间从釜中取出少量的液体混合物并在降低，以沸点降低值对每个氟原子而言大约6～1O个大气压下收集少量的气相产物⋯并为50~C左右这就有可能在反应中控制安进行分析。气体产物经除虢后用气相色谱分装在反应釜上部的回流装置顶部的压力及温析；液相混合物测