萃取分离 (8)

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1、Likn87.4离子交换反应动力学：与沉淀分离相似，与萃取方法不同的是---反应速度比较慢，故反应速度对于分离效果影响比较大。当溶液中的M与树脂内离子B发生交换反应时，其整个反应历程将经历五个阶段：（1）离子M从外界溶液进入树脂表面在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜，离子必须通过这个膜方能到达树脂的表面，这叫膜扩散过程，这层液膜厚度δ与流动相流速F及颗粒半径r有关。表示流速，r—颗粒半径，如r=0.1mm，=1cm/秒，则δ∽10-3cm，通常δ在10-2—10-3cm（2）M离子由表面进入树脂内部：进入交换位置，粒扩散过程（3）M与A进行交换反应，这是化学交换反应过程（4）A离子由树脂

2、内部扩散到树脂表面过程，是过程（2）的逆过程（5）离子A从颗粒表面通过液膜进入外界溶液。总之交换反应速度决定于三种过程，一般说交换化学反应过程速度快于膜扩散和粒扩散过程，而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多因素有关。影响交换速率的主要因素：1．树脂颗粒的大小H+和Na+在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上的动力学数据NO.交联度树脂颗粒半径/cm温度/℃树脂中扩散速度半交换时间s150.0273256.13.72170.0273502.210.43170.0273251.0821.04170.0446251.2349树脂颗粒愈小，对膜过程来说表面积愈大，有更多离子通过膜就加快膜扩散速度，同时

3、粒扩散距离短，粒扩散加快。2．树脂交联度：交联度愈大，则扩散速度愈慢，树脂网孔减小，影响离子在树脂内粒扩散速度。3．温度：升高有利，有利于粒扩散速度4．溶液的浓度：稀溶液(浓度在0.01M以下时)中决定的是膜扩散过程，加大浓度，扩散速度加快。浓度过高则粒扩散速度将逐渐成反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值。5．交换离子的大小：半径大的离子扩散更为困难：扩散系数:阳离子245phNMe2Et1phNMe2CH2ph0.066．搅拌速度：对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快搅拌速度转/min交换时间/min4705.96603.87502.98601.29901.011001.0还有一些其

4、它因素，在非极性溶剂中交换速度非常慢。7.5离子交换色谱1.柱过程：三种形式：1)前沿色谱：树脂为R-Z,一个混合液为A、B、C交换能力:Z

5、、络合剂来淋洗1)一种淋洗液2)多种淋洗液3)梯度淋洗(用特殊装置)2.基本色谱方程：dx为加入dvml洗脱剂时，M在柱中移动无限小的体积，dx/dv即是移动速度,与分配比成反比。分离变量x上限是柱体积，即加vml洗脱剂，M从柱中出来。V=XD实际上柱中空隙已存在有洗脱剂，V0—死体积a为空隙分数3．塔板理论：从蒸馏概念引出的,Martin提色谱分析的塔板理论（1941）1947年Mayer用于离子交换色谱。两个基本假设：（1）假设色层柱是由许多理论塔板组成，在每一级塔板中当流动相流入下一塔板前样品在固定相与流动相间达到热力平衡；（2）在任何时刻，任一塔板内含有样品组分的量，必须远小于淋

6、洗液其它组分的量，因此对同一种流动相，样品在固定相与流动相中的分配系数在任何塔板中都是常数。由此推出色谱方程式：J.Inczedy,J.Chromatog50.114(1970)提出一个简易方法:分离A、B两种组份，实验测得DA、DB可用下式计算塔板数可以近似计算塔板数4．速率理论塔板理论把一个液相连续流动的过程看成一个分批移动的过程，而且完全忽略了动力学因素，现在提出连续塔板模型。可以计算（近似）理论塔板高度r—颗粒大小（半径）F—淋洗液的线速度cm/sdτ—内扩散系数cm2/s第一项是颗粒大小对h的贡献,第二项是粒扩散的贡献。分配系数在任何塔板内都是常数，这是理想的条件，如果颗粒小，

7、加入样品量小，且流速慢时，可能接近理想条件。对于分离两个金属离子的柱过程（相同电荷）分离选择性决定于两个分配系数之比。S—分离因数一般S>100，分离很容易进行；S<10，必须严格控制条件。分配系数绝对值也是重要的，首先被洗脱的离子应小于1。在实际中最好应用以下比例：来确定分离的有效应。当D很大于a时4．离子交换的平衡处理，色谱过程的结论，都可以用来预测分离的可能性，半定量计算分配系数，淋洗剂体积，理论塔板数，色谱柱的最低高度，均可