改进的局域收缩CISD方法及其应用

《改进的局域收缩CISD方法及其应用》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、DissertationforDoctorofPhilosophyTheimprovedlocalcontractedCISDmethodanditsapplicationsHongjiangZhangSupervisedbyProfessorJingMaPhysicalChemistryInstituteofTheoreticalandComputationalChemistry，SchoolofChemistryandChemicalEngineering，NanjingUniversityNovember17，2010毕业论文

2、题目：改进的局域收缩CISD方法及其应用化学、物理化学专业2010级博士生姓名：张洪江指导教师(姓名、职称)：马晶教授摘要量子化学已成为预测化学结构、能量和性质的重要工具。为了精确描述各种化学现象，我们必须考虑电子相关效应。但是基于正则轨道的传统电子相关方法的计算量随着体系的增大而迅速增长，使得这类方法很难应用到大的体系。利用电子相关势是一种短程势的特点，人们先后发展了多种低标度甚至线性标度的电子相关方法。本论文的工作是基于电子相关和电子激发的局域性发展低标度的组态相互作用(CI)方法，用于计算大分子的基态和低激发态。我们利用定域轨

3、道和外收缩技术减小CI方法的组态空间，从而减小计算量。采用基于中间哈密顿的能量修饰技术(dressing)，解决CI方法中大小一致性问题，并引入更高阶的激发组态提高计算的精度。我们还将一个大分子体系的低激发态表示成各分子片段局域激发的线性组合，在从头算框架下实现了重整化激子方法(REM)对低激发态的计算。全文的主要内容概括如下：在第二章中，我们引入在局域分子轨道下的局域收缩的单双组态相互作用(LC．CISD)方法。LC．CISD有两个主要步骤：首先将整个CI问题分解成单独的定域独立电子对近似(IEPA)计算以构造键函数，然后利用第一

4、步得到的键函数作为多电子基函数来展开组态空间，同时考虑了键函数之间的耦合。通过收缩掉空轨道指标，整个组态空间的维数大大减小，只正比于占据轨道数的平方次幂。计算量还可通过截断空轨道空间、忽略远程的相互作用进一步减小。对线性氢分子链、烷烃同系物以及水分子簇的测试结果表明由于收缩所造成的相关能损失只有总相关能的几个百分点。在第三章，我们实现了REM方法对线性氢分子链和线性聚炔分子的离子化势和最低单三态能隙的计算。我们着重研究了影响REM方法精度的各种可能因素。结果表明如果模型空间选取适当，即模型空间和外空间能量分离较好(没有近简并问题)时

5、，并且块间相互作用考虑较为充分，可以得到令人满意的结果。为了解决CI大小一致性问题，在第四章我们利用dressing技术将LC．CISD转换成大小一致的耦合电子对方法(CEPA)。我们分别使用了多种不同的CEPA类方法。CEPA．3方法能够对单键解离给出定性的描述。在局域收缩框架下，我们也通过四电子的FCI计算考虑了三重激发(T)和四重激发行列式(Q)的贡献。由于我们使用了定域轨道，大部分的TQ效应可以通过这种方式被考虑进来。我们的结果显示整合-]'TQ效应的LC．CEPA．3方法不但可以很好地描述平衡几何附近的性质，而且也可以较精

6、确地描述单键解离过程。最后我们也建议了在局域收缩框架下的耦合簇方法。第五章对本论文进行总结并对以后工作进行展望。总之，通过使用定域轨道、外收缩和能量修饰技术，我们将CI方法扩展到了大体系的计算。对从头算REM的探索也为大分子体系低激发态的计算提供了新的思路和途径。关键词：组态相互作用方法，局域收缩，重整化激子方法，中间哈密顿，耦合电子对近似，耦合簇方法UTHESIS：TheimprovedlocalcontractedCISDmethodanditsapplicationsSPEIALIATION：PhysicalChemistry

7、POSTGRADUATE：HongjiangZhangMENTOR：ProfessorJingMaAbstractQuantumchemistryhasbecomeanimportanttoolinpredictingthestructures，en-ergeticsandpropertiesofchemicalsystems．Electroncorrelationisessentialfortheac·curatedescriptionofvariouschemicalphenomena．Onthebasisofcanonical

8、molecularorbitalsthecomputationalcostofconventionalelectroncorrelationmethodsincreasessteeplywiththemolecularsize，mak