过渡金属催化的CH直接芳基化及NH氧化脱氢自偶联反应研究

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1、过渡金属催化的C-H直接芳基化及N_H氧化脱氢自偶联反应研究Thestudiesontransion—metal—catalyzedC·HdirectarylationandN-HoxidativedehydrOgenatiVehomocoupling作者：颜雪明导师：黄志真日期：2010年11月』嘲必鱼垂垒丝蝰丝垒些丝丛竺鱼叁箜世毕业论文题目：垫遮坌盈堡垡鲍￡：H直蕉羞塾垡丛盟：丛氢垡堕氢自堡幽盈塞2—007—博士生姓名：塑耋咽指导教师(姓名、职称)：黄：查真整篮中文摘要本论文分为两大部分，第一部分是芳香杂环C．H直接芳基化反应研究。第二部分是

2、N一烷基苯胺N—H键的直接氧化脱氢自偶联反应研究。近几十年来，过渡金属催化的C．H键活化的官能团化研究始终是有机合成化学领域的研究热点。经由C-H键的活化直接形成C．C或C—X(X=O，S，N等杂原子)键大大简化了合成路线，减少了合成步骤，原材料的使用以及废物的排放等等，极大地提高了有机合成的效率，使有机合成发展到了一个新的高度。在芳烃C—H键的直接芳基化反应中，各种形式的钯及铑等贵金属催化剂占据主导地位。铜最初只是在钯催化的芳烃C—H直接芳基化反应体系中作为添加剂，随着这一研究领域的快速发展，虽然铜已被开发成芳烃C．H键的直接芳基化反应的催化剂

3、，然而，至今在这方面的文献报道仍然非常有限；而且，在众多的铜盐中，仅有CuI能够作为该类反应的添加剂或催化剂，其它形式的铜并没有文献报道。因此，在芳烃C．H直接芳基化的催化剂方面的研究仍有广阔的空间，比如钯铜共催化体系就是其中之一。在前人研究的基础上，我们成功开发了以下三个共催化体系：(1)CuX／Pd(OAc)2共催化体系，该催化体系无需任何配体和任何添加剂，在比较温和的反应条件下，对杂环c．H与芳基碘的直接芳基化反应具有非常好的催化活性，而且具有较宽的芳基碘底物范围。苯并恶唑，苯并噻唑，N．甲基苯并咪唑，在此催化体系中均能很好与各种性质的芳基

4、碘顺利发生直接芳基化反应，得到较II高的产率。(2)Cu(II)／Pd(OAc)2／PPh3共催化体系，在简单且便宜易得的配体PPh3的存在下，二价铜化合物如，CuCl2．H20和Cu(OAc)2．H20可以与Pd(OAc)2组合成共催化剂，在中等强度的碱K2C03，非极性甲苯溶剂中可以顺利催化杂环C．H键与芳基溴的直接芳基化。特别需要指出的是，缺少该催化体系中的任何一个，没有催化活性。(3)非均相催化体系Pd／C与Cu粉，无需任何配体和添加剂的存在下，能顺利催化杂环c．H键与芳基碘的直接芳基化反应。具有较广的底物范围。三个钯铜共催化体系具有以下

5、几个优点：(1)具有很高的催化活性，而且钯催化用量(1m01％)远低于在一般的钯催化的直接芳基化反应中需要催化计量(通常是5．10tool％)。(2)CuX／Pd(OAc)2和Pd／C与Cu粉这两个催化体系不需要任何添加物和配体，在CuOIyPa(OAc)2／PPh3中虽然需要加入PPh3配体，但该配体简单，便宜且易得。(2)反应条件温和，只需中等强度的碱K2C03，不太高的反应温度(≤1400C)，反应时间较短。而且具有较广的底物范围，PcFC与Cu粉非均相催化体系中的Pd可以回收利用。过渡金属催化的的偶联反应是有机合成中形成C．C单键的一类核

6、心反应，近几十年来的研究极大地提高了现代有机合成中c．C键形成的效率，并且大大扩展了它们的应用范围。过渡金属催化的直接脱氢偶联是更高级别的偶联反应，通过氧化脱氢自偶联，可以形成各种对称的C．c键结构。S．H和Sn—H的氧化自偶联分别生成S．S键和Sn-Sn键已有很多文献报道，然而N—H键的氧化脱氢生成N-N键的文献报道很少。肼是含有N-N单键的一类重要化合物，肼类化合物广泛应用于工农业生产，一些具有生物活性的多肽分子结构中也含有肼结构单元。通常这类化合物的合成，是以含有N-N或N=N键的化合物为原料，经多步反应合成，需要保护和脱保护，超低温以及使

7、用超强碱等苛刻条件，而我们首次采用便宜且易得的CuBr作为催化剂，CuO为共催化剂，TMEDA作配体，直接用空气作为绿色的氧化剂，实现了分子问N．H的氧化脱氢而形成N—N键，从而直接一步合成了对称的四取代的肼类化合物。对于对甲氧基或乙氧N一烷基苯胺，则一步直接合成得到了高产率的半联胺。据我们所知，这些半联胺通常是由相应的肼重排而来，而且产率很低，半联胺的一步合成未见文献报道。IIITHESIS：Thestudiesontransion．-metal--catalyzedC··HdirectarylationandN．Hoxidativedehyd

8、rogenativehomocouplingSPECIALIZATION：organicchemistryPOSTGRADUATE：Xu