同核、异核金属有机次膦酸化合物的合成、表征及性质研究

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1、同核、异核金属有机(次)膦酸化合物的合成、表征及性质研究Syntheses，CharacterizationandPropertiesofHomo-andHetero．MetallicPhosphonates(Phosphonites)作者：刘美娟专业：无机化学郑丽敏教授指导教师：曹登科副教授南京大学配位化学研究所配位化学国家重点实验室二。一一年五月南京大学硕士学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研究成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发

2、表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作过的同志对本研究所作的任何贡献，均已在论文中作了明确说明并表示了谢意。签名：女J7美蝎2011年5月南京大学硕士学位论文本文主要创新点金属有机(次)膦酸是一类重要的有机无机杂化材料，具有稳定性高、结构多样化等特点，在离子交换、传感器、非线性光学、磁学等领域具有潜在应用前景。本文通过在膦酸配体中引入功能基团，并与不同的金属离子反应，在水热或溶液条件下得到了7个金属有机(次)膦酸化合物，表征了这些化合物的结构，进一步研究了它们的物理和化

3、学性质。一、基于(2．吡啶亚甲氨基)-U．亚甲基膦酸[H203PCH2NHCH2C5I-14N，2-pmampH2】，得到三个新的金属膦酸化合物：Ln2(03PCH2NHCH2CsHsN)(C204)2．5ffl20)3．4H20[Ln0IO=Gd(1)，Tb(2)】与Cu(H03PCH2NHCH2CsH4N)C1(3)。前两个化合物中稀土离子通过膦氧原子和草酸桥联形成三维开放骨架结构，未配位的吡啶与胺基填充于一维孔道中。发现化合物2显示可逆的脱水．吸水性质以及对Cu(II)和Pb(II)离子的吸附性质，脱水前后磁性与荧光性质均

4、发生变化。在化合物3中，Cu(II)离子进一步通过Cl离子弱配位作用(Cu—Cl，3．022A)形成链状结构，相邻的顺磁中心之间存在铁磁相互作用。二、基于氨基二乙酸亚甲基次膦酸配体[H202PCH2N(CH2C02H)2，H3L]得到四个新的同金属或异金属膦酸化合物：[Co(H20)6][C02(L)2]·2H20(4)，【Cu(H20)4][Cu2(L)2】(5)，[C0(H20)4][Cu2(L)2】(6)，【Cu(H20)4][C02(L)2】(7)，它们分属于两种结构类型。在化合物4中，{C0202}双核单元通过O．P．

5、O连接形成[C02(L)2]二阴离子链，链间通过与【co(H20)6】2+阳离子的氢键作用形成层状结构。化合物5~7同构，五配位的金属离子之间通过O．P．O桥连接形成阴离子链，水分子桥连金属离子形成抗衡阳离子链，阴阳离子链通过氢键作用组装成层状结构。磁性研究表明，化合物"中的金属离子之间都存在反铁磁相互作用，其中化合物4表现出亚铁磁性行为。南京大学硕士学位论文摘要目录～IIllABSTRACT．第一章绪论1．1有机配体功能化⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯1．1．1含有羧基、氨(胺)基的有机膦酸化合物1．1．2含有吡啶基团的有机

6、膦酸化合物．．1．2金属离子中心改变⋯。2．．2．．9121．2．1s-d异核金属有机膦酸化合物⋯1．2．2d-d异核金属有机膦酸化合物⋯1．2．33d-4f异核金属有机膦酸化合物1．2．4f-f异核金属有机膦酸化合物1．3本课题的选题目的、意义和内容13．1本课题的选题目的和意义1．3．2本课题的主要内容⋯⋯。参考文献1722⋯．．23．．23．．24第二章吡啶有机膦酸化合物的合成、结构和性质研究2．1引言2．2实验部分2．2．1试剂和仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯2．2．2单晶蹦亍线衍射及结构解析⋯．2．3合成和初步表征253233

7、362．3．1化合物Gd2(03PCH2NHCH2CsH4NH)(C204),_．s(H20)3·4H20(1)的合成⋯⋯362．3．2化合物Tb2(03PCH2NHCH2CsH4NH)(C204)2．s(H20)3·4H20C2)的合成⋯．．372．3．3化合物Cu(1-103PCH2NHCH2C蛳1)Cl(3)的合成⋯⋯2．3．4化合物2的脱水吸水过程2．4晶体结构描述．382．4．1化合物1和2的晶体结构⋯⋯⋯⋯。2．4．2化合物3的晶体结构2．5化合物的热重表征2．6化合物1，2和3的磁性研究2．7化合物2的荧光性质38

8、4346图南京大学硕士学位论文2．8化合物2及其脱水产物(2a，2b)的离子吸附性质⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯462．9总结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．参考文献鸫48第三章同核、异核H202PCH2N(CI-12C02H)2IL