天然气中SF6等多种氟化物气体示踪剂的气相色谱检测

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1、2015年11月西安石油大学学报(自然科学版)NOV．2015第30卷第6期JournalofXianShiyouUniversity(NaturalScienceEdition)Vo1．30No．6文章编号：1673-064X(2015)06-0097-04天然气中SF6等多种氟化物气体示踪剂的气相色谱检测龚山华，李补鱼，杜辉，李宗芳(中原油田石油工程技术研究院，河南濮阳457000)摘要：为了监测气驱油藏中的气体示踪剂，利用GC／ECD建立了一种分析天然气中多种氟化物气体示踪剂的方法。该方法选用GD

2、X一104色谱柱，排除了样品中空气峰对检测的干扰，通过正交试验优化最低灵敏度组分的检测条件，并以此作为同时检测天然气或空气中多种气体示踪剂(SF、CF2Br2和C4F8)的条件，其中SF6、CF2Br2和c4F8的检出限分别为1×10_。‘、1×10和1×10_’g／L，重复进样7次的相对标准偏差不大于7％。通过对中原油田天然气驱油藏的气体示踪剂的监测，得到了示踪剂的产出曲线，弄清了该区块的非均质性和注采井的连通关系。该检测方法快速、简便，所需样品量少，可实现多种示踪剂同时检测，不仅适用于天然气中微量气

3、体示踪检测，而且适用于大气环流的微量气体示踪检测。关键词：气相色谱法；电子捕获检测器；气体示踪剂；氟化物；天然气中图分类号：TE39文献标识码：A示踪剂能够进入油藏并携带出油藏信息，已广GC／ECD，更换为非极性的柱子检测，改变了空气峰泛应用于油田勘探开发中。特别是近年来，用于油的出峰位置，避免了对后面组分的干扰；充分考虑不藏注气开发的示踪气相流体的气体示踪剂，逐渐引同物质对ECD灵敏度的不同，通过正交试验优化最起关注。低灵敏度组分的检测条件，并以此条件作为天然气目前报道的气体示踪剂主要包括六氟化硫和氟

4、或空气中的多种气体示踪剂的检测条件，使得六氟代烃类物质。对这类气体示踪剂，多采用GC／化硫和氟代烃类物质被较大限地检测出来。ECD、极性的色谱柱子l9或GC／MS(气质联用)的1实验部分方法检测【13-141。GC／MS(气质联用)价格昂贵，普通实验室难以配备。ECD价格相对便宜，更适合普通1．1仪器和试剂实验室使用，而且它对气体示踪剂(六氟化硫和氟GC3420气相色谱仪，配ECD(瓦里安，美国)。代烃类物质)组分中的氟原子有很高的灵敏度。但空气为平衡气，标准气体各种组分质量浓度实际天然气样品中含有少量

5、空气峰，对于多种氟化(mg／L)：SF(六氟化硫)3．0、CFBr2(二氟二溴甲物共存的情况有干扰(采用极性柱子，空气峰出在烷)l0．5、CF。(八氟环丁烷)100．3，北分海谱科技六氟化硫和另一个被测组分之间，干扰严重)。而有限公司。且ECD是比较难操作的检测器之一，多组分中对1．2实验步骤ECD响应低的物质往往检测不到。为此，本文采用进混合标样，得到检测谱图。计算每种组分的收稿日期：2014-10-22作者简介：龚山华(1979一)，女，硕士，工程师，主要从事油田示踪监测技术研究。E—mail：63

6、0803218@qq．con一98一西安石油大学学报(自然科学版)相对响应值，并将其由高到低排列，找出灵敏度最低2．2灵敏度实验组分。不同组分对ECD检测器的响应情况不同，以六通过正交试验设计对色谱各操作条件进行优氟化硫为参比，计算相对响应值S化，找到灵敏度最低组分的最优检测条件，并将此条sA1／pl件作为检测样品的检测条件。。1．3气相色谱条件式中：A。、A分别为组分和参比气体的峰面积；、P色谱柱：GDX一104填充柱(3m×3．0mm)(北分别为组分和参比气体的质量浓度。分瑞利)；进样量1．0mL，

7、不分流进样；高纯氮气表1各组分参数及相对响应值(99．999％)，柱流量25mL／min，进样器温度110Tab．1Parametersandrelativeresponsevaluesofcomponents℃；柱箱温度110℃(非程序升温)；检测器温度2302结果与讨论由表1可见，在上述的检测条件下，CF，Br2和2．1柱子的选择CF都没有SF对ECD检测器的响应好，S的响气体示踪剂选用填充柱，进样量大，可以保证示应比CF大100多倍。踪物质被较大限度地检测出来。采用2种极性不同2．3优化实验条件的

8、柱子进行比较发现，空气峰的出峰位置明显不同，以混合标气为检测样，设计正交试验，以CF即采用极性的5A分子筛柱子(见图1)，样品中或标峰高为指标，寻找较佳检测条件。样中的空气峰出现在2个被测组分之间，容易干扰由于所进样品各组分均是气态，把进样器温度后一个组分的检测；采用非极性GDX一104柱子(见和色谱柱温度统一为一个因素考虑，称为气路温度。图2)，空气峰最先出峰，与相邻的六氟化硫分离良优化的3个因素为：气路温度、检测器温度和载气流好。所以，