生物质转化新型无甲醛木材胶粘剂研究

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1、召!￡生!!i一一博士学位论文生物质转化新型无甲醛木材胶粘剂研究ResealThandDevelopmentofN0、elFormaldehydeFreeWoodAdhesives什omBiomass刘玉环带导张帅姓名：匾控生熬攫亘昌基堂坐盘叠坐堂睦申请学位级别：—监—±一专业名称：—鱼J豇盐—§L论文提交日期：垫逝兰E§—旦论文答辩日捌：—垫盟生—且学位授予单位和日期：—』丑旦』蔓_芏————垫鲤鱼I_上L』L替辩委员会主席j2嗄—真评阅人oo六年六月南昌大学博士论文1．4通过四因素二次正交回归试验建立了影响豆胶性能与豆胶生产四个主要工艺参数之间关系的数学模型。模型预测耐水性豆胶制备

2、优化工艺参数为液比1．25，脲与豆粕的重量比为0．07，NaOH与豆粕的干重比为0．027，成品豆胶中所含邻苯二酚与水分的重量比为1．65×10一，豆胶的耐水性胶合强度1,002MPa。经验证试验表明该工艺方案制备的豆胶耐水性胶合强度达到O．9074MPa。大豆球蛋白具有制备耐水性无甲醛木材胶粘剂的化学结构方面的潜力。依靠理论与技术的创新，本研究实现了在完全不依赖甲醛、苯酚、异氰酸酯、环氧树脂或其它合成树脂的前提下，仅利用少量无公害的化工助剂实现了豆胶耐水性的突破，所制各的大豆基木材胶粘剂通过了国标II类板用胶的物理力学指标要求。新产品具备了在广泛的领域内替代脲醛树脂的潜力，具备了产业

3、化的潜力。2耐候性淀粉基木材胶粘剂研究本项研究针对现有的淀粉基木材胶粘剂开发存在生产工艺复杂、成本高、环境污染重，以及对有害的甲醛、苯酚、异氰酸酯、环氧树脂或其它合成树脂依赖性较大的特点。提出了采用激活淀粉自身化学反应活性、利用淀粉高分子聚合物的特性开发高性能淀粉基木材胶粘剂的新思路。为了改变淀粉湿法变性效率低、产生废水多的问题，创新使用了淀粉硫酸固相氧化法制各氧化变性淀粉；氧化变性淀粉高沸点多元醇常压液化制备淀粉基高活性多元醇，有效地替代了使用昂贵的环碳酸酯类直接液化淀粉制备高活性淀粉基多元醇的方法：以及利用淀粉基高活性多元醇和多元有机酸(酐)低度酯化交联制备新型聚酯型木材胶粘剂的主

4、体、再以无毒有机溶剂稀释聚酯型木材胶粘剂的主体成为可以经济喷雾施胶的胶粘剂成品。借助于核磁共振成像、红外光谱分析和热重分析等现代分析手段，对整个制胶工艺过程所发生的化学变化机理做了初步探讨，最终确定了该聚酯型淀粉基无甲醛木材胶粘剂的优化生产工艺参数和使用技术参数，并使该新型木材胶粘剂满足了国标I类板用胶的技术要求。2．1应用低场核磁共振成像技术研究了稀硫酸在淀粉中的扩散行为，确定了制备酸化淀粉的基本工艺参数是将～定量的浓硫酸与相当于淀粉绝干重50％的水混合后再与淀粉混合强力搅拌，扩散1小时以上。2．2采用常规化学分析和红外光谱分析结合证实在淀粉的硫酸固相氧化过程中，主要在淀粉大分子链的

5、葡萄糖残基的C2，C3位引入了数量可观的羰基。2．3从氧化淀粉液化产物中羰基的吸收峰不但没有被削弱，反而有所增强的2摘要事实推断，在氧化淀粉的液化过程中，乙二醇与氧化淀粉的反应结合部位主要是各葡萄糖残基6位的伯醇羟基。2．4通过显微观察表明，新型木材胶粘剂与木材表面形成了反应性的胶合：胶合固化反应是以酯化反应为主的脱水过程，通过热重分析证明其反应基本符合一级反应动力学方程，其反应的活化能低于酚醛树脂，但固化程度受到热压温度的严格限制。在本试验条件下，当固化温度茎120℃，反应速率极低；固化温度介于130．140℃，形成耐水性的胶合；固化温度>_160℃是形成耐候性胶合所必须的。2．5采

6、用单因素试验研究制胶全过程中各因素对制胶中间产物的特性及最终胶粘剂产品胶合性能的影响，掌握了关键性的工艺参数指标。根据单因素试验的结果，确定了制胶过程中的四个主要因素是：淀粉氧化变性阶段的加酸量、变性温度、变性时间以及液化阶段的液固比。综合单因素试验的结果，初步确定了整个制胶工艺的参数为：淀粉变性时的加酸量为4％、变性温度为1IO。C、变性时间为2h，液固比为1．5、液化温度为lIO。C、液化时间为20min。酯化预聚合时的酸酐用量按照羧基与羟基摩尔比为l加入，然后用含水率5％以下的乙醇稀释2倍(w／w)可以确保胶粘剂产品的稳定性。板材的水分含量宜在三12％，施胶量为30．509／m2

7、。热压最佳参数为温度170。C、压力1．0MPa，热压时间为90sec／mm。2．6运用通用旋转中心组合设计，以胶合板的I类胶强度为主要考察指标，在更广泛的范围内进行参数组合优选，得出玉米淀粉经氧化变性、液化及酯化制备胶粘剂的最佳工艺。再通过验证试验对中心组合试验所得结果进行验证和完善。结论是当其它工艺参数取单因素试验得出的最优参数值时，淀粉变性阶段加酸量为7．13％、变性温度108．9。C、变性时间为2．46h、液化阶段液固比为取1．282，