木材加工用耐水性苯酚液化树皮-甲醛胶粘剂的研制

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1、木材加工用耐水性苯酚液化树皮-甲醛胶粘剂的研制高振华，原建龙，谭海彦，Xiang-Ming Wang，顾继友    （1．东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150040；2．FP Innovations-Forintek Division,Quebec Canada G1P 4R4）    摘要：树皮是一种来源丰富可再生的天然高分子材料。本文采用高温苯酚液化的方法，在复合酸存在下将落叶松全树皮液化成为木材胶粘剂的原料。研究了树皮液化产物制备木材胶粘剂的合成工艺，特别是碱用量对苯酚液化落叶松全树皮-甲醛胶粘剂各主要性能的影响。结果表明，增加碱用量

2、会缩短树皮胶的贮存期，但可降低胶中的游离甲醛；通过降低树皮胶合成时的终点黏度，并在合成末期用水稀释，可有效提高树皮胶的适用期，并可确保树皮胶具有很好的胶接强度和耐水性、较快的固化速率以及很低的游离甲醛释放量。    关键词：落叶松树皮；苯酚液化；胶粘剂；合成工艺    中图分类号：TQ437.5  文献标识码：A  文章编号：1001-5922（2010）12-0042-04    树皮作为一种可再生的天然生物质材料，具有丰富的资源贮量。据估计，树皮占木材体积的15%～20%，质量占木材总量10%～15%。然而，绝大部分树皮都被遗弃而没有被充分利用。例如烤胶是我国东北一个

3、重要林化产品，它是通过提取抽落叶松树皮中的单宁获得，只利用落叶松全树皮质量的1/8左右，致使大量木质纤维素资源被浪费。    为了实现生物质原料的利用，国内外学者先后对木材、纤维素、木质素、果壳等多种生物质原料的液化及利用展开了探索研究，但对于全树皮的液化及高效利用的研究报道很少。为此，本论文以大兴安岭地区最为丰富的落叶松全树皮为原料，在酸性催化剂存在下经高温处理，将落叶松树皮与苯酚转化为可融可溶、分子质量较小且具有相当活性的液化产物，再用于制备木材加工用耐水性胶粘剂，经拉力机测试出具有很好的胶接强度，实现落叶松树皮资源的高效利用。    1实验部分    1.1实验材料

4、    落叶松树皮，取自内蒙古牙克石林业局，先粉碎成16～40目颗粒，并干燥到含水率小于5%；苯酚、硫酸、磷酸、盐酸、丙酮、甲醛、盐酸羟胺溶液等均为化学试剂；1.6 mm厚桦木单板，幅面420 mm×420 mm，含水率5%左右。    1.2落叶松树皮液化    将苯酚和2%～4%复合酸催化剂（由硫酸、磷酸和对甲苯磺酸组成）加入四口烧瓶中，开动搅拌器并升温至130℃，按一定比例分批加入树皮颗粒，加快搅拌使其尽量混合均匀。待树皮添加完后，再加入1%～2%的复合酸催化剂，调节温度至130℃以上保持90 min，待反应完全后降温至70～90℃，取样分析液化程度，装瓶待用。  

5、  1.3树皮胶粘剂的制备    为了考查催化剂氢氧化钠用量对胶粘剂性能的影响，分别制备了5种树皮胶粘剂，依次编号为BPF-1、BPF-2、BPF-3、BPF-4和BPF-5，具体合成工艺分别如下：    BPF-1树皮胶：将计量的液化树皮、甲醛和氢氧化钠溶液A加入到反应釜中，升温至65℃保持80 min；加氢氧化钠溶液B和水，于70℃以上反应，达到终点黏度后，降温出料。    BPF-2～BPF-5等4种树皮胶：将计量的液化树皮、甲醛和氢氧化钠溶液A加入到反应釜中，逐渐升温至65℃保持80 min；加氢氧化钠溶液B和水，于70℃以上反应直到所需黏度；再加氢氧化钠溶液C，

6、于70℃以上反应，直到相同终点黏度，降温出料。    上述各种树皮胶合成时，其甲醛（浓度36.4%）与液化树皮的质量比为0.53，氢氧化钠与液化树皮的质量比为0.25～0.31，且氢氧化钠溶液A及氢氧化钠溶液B的用量完全相同，氢氧化钠溶液C的取值分别为0、2%、4%和6%。    为了评价加碱量对树皮胶的性能影响，还制备了一种参比纯苯酚-甲醛树脂胶粘剂，代号PF。其甲醛与苯酚质量比为1.05（n/n=2.1），氢氧化钠的质量分数为苯酚的29%，合成工艺如下：将计量的苯酚、甲醛和NaOH碱溶液加入到反应釜中，升温至65℃保持1 h，再升温到85℃，保持反应直到所需黏度；加入

7、第2批碱和水在95℃反应至所需黏度，加入第3批碱和水，使体系达到相同的终点黏度，降温出料。    1.4  树皮胶粘剂性能测试    1）pH值、黏度和固体含量测定    按照GB/T14074—2006测定。    2）游离醛分析（盐酸羟氨法）    在测试前，用250 mL烧杯取一定量盐酸羟胺溶液，在磁力搅拌器上用1 mol/L NaOH和0.1 mol/L NaOH溶液调pH值到4.0备用；取2 g左右的胶液用100 mL蒸馏水溶解，用0.1 mol/L HCl和0.5 mol/L HCl调pH值到4.0；取10mL调好