VGCF／废弃PZT／PVC混杂复合材料的制备及声学性能探讨

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浙江理工大学硕士学位论文VGCF/废弃PZT/PVC混杂复合材料的制备及声学性能探讨姓名：俞来明申请学位级别：硕士专业：材料加工工程指导教师：傅雅琴20090224 浙江理工大学硕士学位论文VGCF／废弃PZT／PVC混杂复合材料的制备及声学性能探讨摘要高分子聚合物通常具有很长的分子链，当它受到声波作用而发生周期性形变时由于分子链间的摩擦，而能有效地损耗一部分声能。因此，设计适宜的高分子聚合物作为声学材料的基体材料，可有效地提高材料的阻尼性能，从而达到声波在材料中传播损失的目的。压电陶瓷(PZT)是一种能将机械能转换为电能的功能材料。目前在很多领域都有实际应用。因此，无论在实际生产和使用过程中，都会造成大量的废弃物。本论文的目的是将废弃的PZT用于声学复合材料中，制备气相生长碳纤维(VGCF)／废弃PZT／聚氯乙烯(PVC)混杂复合材料，通过压电转换，将噪声的声能转化成电能，利用VGCF的电性能，将电能转化为热能，达到降低噪声的效果。由于PZT和VGCF为无机材料，在有机PVC基体中存在着分散性差，界面结合困难等问题。因此，为了制备分散性高、界面结合性能良好的复合材料，本研究中，首先，对VGCF进行氧化再还原预处理，在此基础上用不同浓度的硅烷偶联剂对VGCF和PZT进行改性处理，用SEM—AFM、EDS—FTIR、TG和XRD等测试手段表征了改性前后材料表面形态、表面官能团、偶联剂的负载量和VGCF的晶格等的变化情况；采用模具成型工艺制备了一系列PVC基复合材料，用SEM观察了PZT和VGCF在基体树脂中的分散性和界面结合情况。研究表明：硅烷偶联剂的醇溶液改性能使PZT和VGCF表面接枝上一定量的硅氧烷低聚物；同时能有效提高PZT和VGCF与基体的界面结合性能。在此基础上，为了优化制备工艺，利用正交试验法研究在VGCF／废弃PZT／PVC复合材料中复合不同比例的压电陶瓷颗粒和气相生长碳纤维以及不同成型温度对材料隔声性能和吸声性能的影响。实验结果表明：在基体及面密度一样的条件下，复合组分等工艺条件对材料的声学性能有较大的影响。在通过正交实验数据的分析处理后发现，在考虑成型工艺的条件下，获得材料较佳隔声性能的实验方案为PVC基体与废弃PZT用量之比为5：5，VGCF的用量为复合材料总质量的3％，成型温度160℃；获得复合材料较佳吸声性能的实验方案为PVC基体与压电陶瓷用量之比为9：1；VGCF的用量为复合材料总质量的3％，成型温度为160℃。中低声波频段(2000Hz)以下，PZT／聚氯乙烯复合材料的隔声量好于传统材料的隔声量质量定律预测值；在材料的面密度相同的情况下，虽然由于PZT含量的增加，材料的厚度明显变薄，但材料隔声性能且随着PZT含量增加而提高；VGCF／废弃PZT／PVC复 浙江理工大学硕士学位论文合材料随着VGCF含量的增加，其隔声性能在各个频率都有明显的提高。初步显示了废弃PZT用于声学复合材料具有可行性。关键词：聚氯乙烯；气相生长碳纤维；压电陶瓷；复合材料；声学性能 浙江理工大学硕士学位论文Soundenergycouldbedecreasedefficientlywhentransmittedthroughpolymermaterialbecauseoflongmolecularchains’frictiongeneratedbyperiodicaldeformation，therefore，suitablepolymermaterialcouldbeusedasacousticmaterialbymeansofenhancingdampingpropertyinordertoachievethegoalthatsoundenergycouldlosewhentransmitthroughmaterial．Inthisexperiment，CompositeWasconsistedofPVCasmatrix。abandonedPZTaspiezoelectricphaseandVGCFaselectricphase；SoundinsulationpropertyofCompositewasstudiedinthisexperiment．PZTandVGCFwereinorganicmaterials．theproblemofpoordispersionandcombinationinthematrixPVCshouldbesolved，therefore，inordertoprepareCompositewithgooddispersionandcombination，inthisstudy,firstofa11，CarriedontheoxidizedtoVGCF'thenreduction．PZTandVGCFweremodifiedwithdifferentconcentrationofsilanecouplingagent，materialpropertiesofsurfacemorphology,surfacefunctionalgroups，loadingofsilanecouplingagentandvariationoflatticewerecharacterizedbythemethodsofSEM．AFM．EDS．FTtR,TGandXRD；Compositeswithdifferentcomponentwerepreparedbymouldformingprocess，thedispersionandcombinationofPZTandVGCFinthematrixwereobservedwithSEM．TheresultsindicatedthatmodificationwithsilanecouplingalcoholagentmakessurfaceofVGCFgraRsomeamountofsiloxaneoligomerization，meanwhile，itcouldadvancepropertyofcombinationbetweenPZT．VGCFandmatrixPVC．TooptimizethepreparationcraRofVGCF／PZT／PVCComposite，OrthogonaltestwasintroducedtoinvestigateofsoundinsulationandsoundabsorptionpropertiesofcompositesthatconsistofdifferentcomponentofPZTparticlesandVGCFatdifferentmoldingtemperature．Theresultsindicatedthatthekindoffilledmatedalsandsomefactorsaffectacousticpropertymuchwhenthesamesurfacedensityandmatrix．SoundinsulationpropertyperformsbestafteranalysisoforthogonaltestwhentheoptimumformulaiSthatmassratioofPVCt0PZTwas1．massratioofVGCFtomatrixWas3％．moldingtemperatureis160℃．SoundabsorptionpropertyperformsbestwhentheoptimumformulaisthatmassratioofPVCtoPZTwas9．massratioofVGCFtomatrixWas3％．moldingtemperatureis160℃．Belowlowandmiddlefrequency(2000Hz)，soundinsulationpropertyofPZT／PVCCompositeWaSbetterthanpreviousonethatMasSlawpredicted．SoundinsulationpropertyofPZT／PVCCompositeimprovedandMaterialthicknessthinobviouslywithincreaseofPZTcontentinthesamesurfacedensity．Ineachfrequency,SoundinsulationpropertyofVGC腕T伊VCCompositeimprovedwithincreaseofVGCFcontent．Indicatedinitially,itisfeasibilitythat仃ashPZTtouseintheacousticscomposite．Keywords：Polyvinylchloride(PVC)；vaporgrowncarbonfiber(VGCF)；piezoelectricceramic(PZT)；Composite；Acousticproperty111 浙江理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。嗍：矿严y 浙江理工大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于嗍：1保密口，在不保密g／。年解密后使用本版权书。指剥雠：俪智陟醐≯r月彳日 浙江理工大学硕士学位论文第一章绪论1．1声学概念及研究背景1．1．1声学的基本性质声音是由物体振动产生的，而振动在弹性介质中的传播形式就是声波。由于声音来源于振动着的物体，所以要把这种振动传播出去需要媒介物(这种媒介物称为介质，它可以是气体、液体或者固体)。声源振动时，它周围的介质分子(质点)随之发生振动，发生振动的介质分子又由于碰撞带动它们周围的介质分子振动，这种大量的介质分子由于振动形成的具有一定规律的波动就是声波【1‘21。(1)入耳所能听到声波的频率范围为20"----20000Hz，称为可听声。低于20Hz的声音称为次声；高于20000Hz的声音称为超声。次声与超声不能使人产生声音的感觉。(2)室温下空气中的声速为340m／s。声速c，波长卿频率f有如下关系：脚，fo频率为100"一10000Hz的声音的波长为3．4"--0．034m。这个波长范围与建筑物室内构件的尺度相当，在室内声学中，对这一频段的声波尤为重视。(3)频带：将声音的频率范围划分为若干个区段，称为频带。每个频带有一个上限频率￡和一个下限频率f2，带宽就为￡一f2。每一频带以其中心频率f．c标度。建筑设计和测量中常用的有倍频带和1／3倍频带；在倍频带分析中，上限频率是下限声学频率的两倍，臣Pfi／f=2n，(n=1，2．3⋯)；在1／3倍频带分析中，上限频率是下限声学频率的二的三立方倍，且Pfi／f2-2n，(n=l／3i，i=1，2，3．．．)[3-51。1．1．2噪声的定义及标准噪声是声音的一种，具有声波的一切特性。从物理学的角度看，噪声是指发声体做无规则的振动时发出的声音。从环境保护的角度来看，凡是妨碍人们正常休息、学习和工作，并对人们要听的声音起干扰作用的声音，都属于噪声。从心理角度来讲，凡是人们不愿意听的声音都是噪声[6-8]。噪声是指声强和频率的变化都无规律的杂乱无章的声音。在声学中，一个量的级的定义是这个量与同类基准量的比的对数。贝(耳)是级的单位，对数的底为10，量与功率成比例。分贝是贝的十分之一，符号是dB。声压级常用分贝数来表示。其大小(在气体中)为【9】：dB=20109(p／po)卜(1) 浙江理工大学硕士学位论文式中的pD为基准声压，其大小为：Po=20／A：'a=2xlO-5Pal-(2)同样，声功率级也用分贝数来表示，其大小为：dB=10log(IT"／‰)1-(3)式中WD为基准声强，其大小为：rr'o=10-12肜l-(4)依据上述公式可知分贝值相差3dB。则两组噪声的功率比是2：l，因此3dB在声学中称为半功率点。由于一般噪声的频率分布宽阔，在实际的频谱分析中，不需要也不可能对每个频率成分进行具体分析。为了方便，人们把20～20000Hz的声频范围分为几个段落，划分的每一个具有一定频率范围的段落称作频带或频程。频程的划分方法通常有两种。一种是恒定带宽，即每个频程的上、下限频率之差为常数。另一种是恒定相对带宽的划分方法，即保持频带的上、下限之比为一常数。实验证明，当声音的声压级不变而频率提高一倍时，听起来音调也提高一倍(音乐上称提高八度音程)；为此，将声频范围划分为这样的频带：使每一频带的上限频率比下限频率高一倍，即频率之比为2，这样划分的每一个频程称1倍频程，简称倍频程。即：^／A=2”1-(5)最，fl为任一频程的上，下限频率，n为正实数，当n=1时，称为倍频程，n=2时称为2倍频程，n=l／3时，称为1／3倍频程。为了简明，每个倍频程用其中心频率，丘来表示：以=以以)l坨1一(6)1．1．3噪声的危害根据城市区域环境噪声标准划分【1m111，噪声被称作看不见的敌人，它对人体的危害主要表现在以下几方面【12】：(1)．影响睡眠和休息。噪声会影响人的睡眠质量，当睡眠受干扰而不能入睡时，就会出现呼吸急促、神经兴奋等现象。长期下去，就会引起失眠、耳鸣、多梦、疲劳无力、记忆力衰退等。(2)．损害人的听力。噪声可以造成人体暂时性和持久性听力损伤。一般来说，85分贝以下的噪声不至于危害听觉，而超过100分贝时，将有近一半的人耳聋。(3)．引起人体其他疾病。一些实验表明噪声对人的神经系统、心血管系统都有一定影响、长期的噪声污染可引起头痛、惊慌、神经过敏等，甚至引起神经官能症。噪声也能导致心跳加速、血管痉挛、高血压、冠心病等。极强的噪声(如170分贝)还会导致人死2 浙江理工大学硕士学位论文亡。(4)．干扰人的正常工作和学习。当噪声低于60分贝时，对人的交谈和思维几乎不产生影响。当噪声高于90分贝时，交谈和思维几乎不能进行，它将严重影响人们的工作和学习。近年来，随着现代科学技术的飞速发展和社会物质生活水平的不断提高，促使人们的环境意识不断增强。噪声污染已列入当今世界影响人类主存状态的三大环境公害之一。作为当今三大污染之一的噪声污染，随着工业逐步发展的今天变得越来越严重，各种生产噪声、施工噪声、交通噪声及社会生活噪声日益恶化着人们的生活环境和工作环境，严重影响着人们的身体健康。噪声污染的防治与控制已成为当今全球关注的有待解决的一个重大课题。减少噪声干扰创造优美的声环境是提高人民生活质量的一个重要内容。近年来国内外专家研究表明：噪声不仅对人们的听力造成影响和损伤，而更重要的，也是常常被忽略了的是噪声对人们的心血管系统、神经系统、内分泌系统均有影响，所以专家称它为“致人死命的慢性毒药”f131。值得庆幸的是，噪声问题已受到人们普遍的关注。世界各国政府对环境保护越来越重视，而我国更是把环境保护作为一项基本国策。所以，研究与开发抗噪声材料是十分必要的，也是非常迫切的。1．2降噪基本原理及声学材料降噪基本分为隔声与吸声两大板块。所谓隔声就是利用隔声材料或隔声板隔阻声能的传播，把噪声源引起的吵闹环境限制在局部区域内或者在吵闹的环境中隔离出一个安静的场所。隔声其实也包括吸声的一面，好的吸声材料对隔声也是有利的。吸声是指声波传播到某一边界面时，一部分声能被边界面反射(或散射)，一部分声能被边界面吸收(这里不考虑在媒质中传播时被媒质的吸收)，这包括声波在边界材料内转化为热能被消耗掉或是转化为振动能沿边界构造传递转移，或是直接透射到边界另一面空间。对于入射声波来说，除了反射到原来空间的反射(散射)声能外，其余能量都被看作被边界面吸收。在一定面积上被吸收的声能与入射声能之比称为该边界面的吸声系数。但实际上隔声原理与吸声原理是不同的，隔声是另一环境相对噪声源环境来说的，吸声是同一环境来说的。当声波射到隔声材料上，一部分声波被材料吸收，一部分被反射出去，另一部分则透过隔声材料传到另一侧【141。假如把入射声波的能量定义为Eo、透射声能为Et、反射声能为Er、吸射声能为E口，则3 浙江理工大学硕士学位论又隔声效果的好坏可以用透射声能Et与入射声能E0的比来表示，即用透射系数t来表示f-墨：生二生二生卜(7)E。En吸声系数：a：l一生卜(8)矗对吸声来说，若反射Er越小则表示材料的吸声性能越好。吸声系数并不表示由材料吸收的能量而是表示入射到材料面上的能量中不被反射的部分。一般吸声系数大于02的材料便认为具有实用价值渤织材料几乎均可以作为吸声材料㈣。I2I隔声原理I2I1质量定律^射F#缸o·__—■卜透射声龇t围11声学原理示意图Fig．11Theschematicdiagramofacoustio材料隔声着眼于入射声源另一侧的透射声能的大小，目标是透射声能要小。隔声材料可使透射声能衰减到入射声能的10。3～l矿或更小，为方便表达，其隔声量用分贝的计量方法表示。理论分析和实验研究表明，单层均质的隔声构件(砖墙、金属板、木板等)其隔声性能主要是随着构件的面密度和声波的频率不同而变化的。对于单相均质材料，其隔声效果服从质量定律。通常，可用下列经验公式估算隔声量(R)㈣：厂R=20lg("矿)一4251一(9)适用于声波垂直入射。J弋且=185Ig(町)一475l-(10)适用于声波无规入射。JLR=20lg(m／)一475卜(11)适用于声波无规入射(o。至Usoo)式中：p_隔声构件的面密度(kg／m2kf入射声波的频率(Hz)1212材料隔声性靛的影响因子根据声波与材料间的相互作用．材料的隔声性能主要决定于材料的面密度、杨氏模量、吻合效应的程度和发生吻合效应的l临界频率等。隔声材料所遵循的质量定律，增加材料的rn㈣I◆删＼／一 浙江理工大学硕士学位论文面密度可有效地提高其隔声量。有效提高材料面密度的方法就是在材料中加入高密度的金属粉末，比如铅粉、铁粉等等[17q81。在材料外表(厚度)不变的情况下，提高了材料的质量，从而提高了材料的隔声性能。吻合效应的强弱会直接影响材料在某特定高频区间的隔声效果。材料吻合效应的程度决定于它本身的阻尼，阻尼大则吻合效应造成的隔声低谷浅，反之则深，表征材料阻尼性能的是损耗因子T1(又称阻尼因数)，11值大说明材料在承受周期应变时能够以热量方式耗损的机械能的能力强。因此，削弱材料的吻合效应可通过提高材料的损耗因子来实现。让材料发生吻合效应的临界频率上移，使之尽可能进入高频而远离甚至超出一般噪声所能发出的频率范围，这样置于噪声场中的材料就有可能在受到噪声声波作用时少发生或不发生吻合效应。当斜入射声波的波长在板上的投影与材料的固有弯曲波波长相等时就会发生吻合效应，发生吻合效应的临界频率可由下式表示：疋=丢偿1．(12)式中：Fc-l隘界频率(Hz)；C．声波在空气中的速度(m／s)；m．材料的面密度(kg／m)；E一材料的弹性模量(N／m)；h一材料的厚度(m)。从公式1．(12)可见，提高材料的面密度，减少板厚度与弹性模量均利于临界频率的上移。高分子聚合物通常具有很长的分子链，当它受到声波作用而发生周期性形变时由于分子链间的摩擦，而能有效地损耗一部分声能。因此，设计适宜的高分子聚合物作为隔声材料的基体，可有效地提高材料的阻尼性能，从而达到抑制吻合效应的目的。1．2．1．3填充材料对隔声材料性能的影响当填充物加入基体后，材料的粘弹性能发生了很大的改变。根据文献的分析【19之o】，复合材料的粘度与剪切模量和泊松比的关系可用下式表示：堡一l：．2．s(szlov．)一1’l1．(13)一一I=一一I●l一～Ij，r／m1s(1一ym'Um‘式中：T1。．填充后物料的粘性；Tim-基体树脂的粘性；Gc一填充后物料的剪切模量；Gm一基体的剪切模量；V．基体的泊松比所以当材料的模量提高时，其材料的熔体粘度将得到提高，当基体中添加填料时其模量将得到提高，并且颗粒数目越多、填料比面积越大，其模量越大。所以加入填料之后 浙江理工大学硕士学位论文材料的熔体粘度得到提高，从而声波入射时，在材料中传播时要克服阻力越大。从而使得声能消耗越大。1．2．2吸声原理一般的吸声材料有不同的吸声原理，可以分为：阻尼吸声原理、结构吸声原理和共振吸声原理和压电吸声原理等【21。24】。1．2．2．1阻尼吸声原理声音由物体振动所产生，减少振动就可以降低一部分声能。阻尼是指系统损耗能量的能力，即将机械振动的能量转变成热能，达到减振的目的。阻尼技术就是充分运用阻尼消耗能量的一般规律，从原料、工艺、设计等各项技术问题上发挥阻尼在减振方面的能力，来提高隔声效果。阻尼材料一般为高聚物材料，从微观结构上看，这种材料的分子与分子之间依靠化学键或物理键相互连接，构成三维分子网。高聚物的分子之间很容易产生相对运动，分子内部的化学单元也能自由旋转，因此，受到声波作用时，弯曲状的分子链会发生拉伸、扭曲等变形；分子之间的链段会发生相对滑移、扭转。分子链产生运动，使构想有一定的弛豫时间，损耗了一部分声能，同时，由于材料粘性内摩擦的存在，将部分弹性能转化为热能，从而达到降低声能，起到吸声的作用【25之引。对于高分子材料，利用高分子材料的粘弹内耗性能即阻尼机制，将吸收的声能或机械能(主要是固体声)转变为热能耗散，是高分子粘弹性吸声材料的主要吸声机理。高分子粘弹性吸声材料主要有橡胶、互贯聚合物网络(tPN)材料等。粘弹吸声材料通常是以覆盖层和填充层的形式与刚性材料层构成阻尼吸声降噪结构，有约束型和非约束型两类。在粘弹吸声材料中，备受重视的IPN是由两种或多种聚合物交联网络的永久性物理互锁形成的。它可以呈现不同程度的相分离形态，存在相界面过渡层，具有高的阻尼值和宽温带松弛转变区，并且易于成型力n-r_，具有优良的耐腐蚀性。此外，阻尼性能突出的小分子。大分子杂化材料开始受到关注。Wu等人【291提出高分子与有机小分子杂化的概念，通过相分离构造的动态控制和氢键的积极利用，得到极性高分子与受阻酚等小分子的杂化材料具有高的阻尼值。1．2．2．2结构吸声原理多孔吸声材料是目前应用最广泛的吸声材料。最初的多孔材料吸声材料是以麻、棉、毛发、甘蔗渣等天然动植物纤维为主，目前则以玻璃棉、矿渣棉等无机纤维替代。这些材6 浙江理工大学硕士学位论文料可以为松散的，也可加工成棉絮状或采用适当的黏结剂加工成毡状或板状。多孔性吸声材料必须具有大量空隙且孔与孔之间要连通。如果材料中空隙不连通，就不能达到良好的吸声效果。当声波入射到多孔性吸声材料表面后，部分声波从多孔材料表面反射，部分声波透射进入多孔材料，进入多孔材料的声波，引起多孔性吸声材料内的空气振动，由于多孔性材料中空气与孔的摩擦和粘滞阻力等，将一部分声能转化为热能。另外，声波在多孔性吸声材料内经过多次反射进一步衰减，当进入多孔性吸声材料内的声波再返回时，声能已经衰减很多，只剩下小部分的能量，大部分被多孔性吸声材料损耗掉。影响多孔性吸声材料的吸声性能的主要因素有：材料的厚度、材料的容重或空隙率、材料的流阻、材料背后的空气层、含水量、结构因子等【30-3¨。颗粒孔隙结构的高分子吸声材料是颗粒状高分子塑料通过一定工艺方法粘接压制成型的结构吸声材料。颗粒微孔材料与多孔材料的吸声机理相似【3孙，首先是粘滞作用吸声。声波在材料的孔隙中传播引起孔洞内空气振动，造成它和孔壁的摩擦，由此产生速度梯度而导致粘滞阻碍作用，使部分声能转化为热能被耗散掉。并且由于各颗粒之间的粘接不规则，每个孔隙周围又分布一些更微细的孔隙，这样的结构有效地增加了孔隙内空气粘滞阻力，使得入射声能量被有效地吸收。其次，颗粒微孔材料的筋络是高分子塑料颗粒，其弹性模量较低，内阻尼较大，存在弛豫效应吸声。在声波作用下，颗粒材料发生形变，由材料自身的弹性弛豫效应把声能转变为热能而损耗。该类材料不但中、低频吸声系数较高，其机械性能还优于常用的多孔和泡沫吸声材料。1．2．2．3共振吸声原理振动着的结构或物体由于自身的内摩擦与空气的摩擦，使一部分振动能量转为热能而消耗掉。根据能量守衡，这些损耗掉的能量必定来自于激励它们振动的声能，因此，振动结构或物体都要消耗声能从而降低噪声。材料均有其各自的固有频率，当其与声波的频率接近时，二者发生共振，并通过阻尼、摩擦等作用将声波转化为热能损耗掉。这种吸声机制对入射声波的频率有较强的选择性，只在材料的固有频率附近有较强的吸声作用，而在其它频率范围吸声作用很小。穿孔板吸声材料多为这种吸声机制，穿孔板与空腔共同构成共振吸声结构。当声波入射到材料表面，一部分在材料便被反射掉，另一部分则透射到材料内部，在材料的内部继续传播，当入射声波的频率和系统的固有频率相同时，空气柱会发生共振产生剧烈振动，空气柱和孔径侧壁摩擦消耗声能。7 浙江理工大学硕士学位论文1．2．2．4压电吸声原理压电效应的原理是，如果对压电材料施加压力，它便会产生电位差(称之为正压电效应)，反之施加电压，则产生机械应力(称为逆压电效应)【33。51。如果压力是一种高频震动，则产生的就是高频电流。而高频当位移，产生压电，即声能转换为电图1．2压电材料工作原理图·Fig．1．2Theschematicdiagramofpiezoelectricmaterials能，电能再由导电材料转化为热能。(压电材料工作原理图见1．2)1．3材料声学性能的评价与测试方法材料的声学性能的评价，主要包括隔声性能评价和吸声性能的评价。隔声性能的评价方法一般参照GB／T50121．2005建筑隔声评价标准和GB／T18699．1．2002声学隔声罩的隔声性能测定。材料吸声性能主要由吸声系数的高低来表示。吸声系数是指声波入射在物体表面发生反射时，其能量被吸收的百分率，用0【来表示，仅值越大，材料吸声性能越好‘361。同一材料，对于不同的频率，具有不同的吸声系数。为表示方便，有时用中心频率为125，250，500，lk，2k，4kHz6个倍频程的吸声系数的平均值，称为平均吸声系数。吸声量反映房问壁面单位面积的吸声能力。若房间中有敞开的窗，而且其边长远大于声波的波长，则入射到窗口上的声能几乎全部传到室外，不再有声能反射回来。这敞开的窗，即相当与吸声系数为l的吸声材料。若某吸声材料的吸声量为1平方米，则其所吸收的声能相当于l平方米敞开的窗户所引起的吸声。房间中的其他物体如家具、人等等，也会吸收声能，而这些物体并不是房间壁面的一部分。因此，房间的吸声量A可以表示为：A=∑云，S+∑4l-(12)ij右式第一项为所有壁面吸声量的总和，第二项是室内各个物体吸声量的总和。8 浙江理工大学硕士学位论文目前，材料吸声系数的测定主要有三种方法，即：混响室法、驻波管法和传递函数法。1．3．1混响室法把被测吸声材料按一定的要求放置于专门的声学试验室——混响室中进行测定，将不同频率的声波以相同几率从各个角度入射到材料的表面，这与吸声材料的在实际应用中声波入射的情况比较接近。然后根据混响室内放进吸声材料前后混响时间的变化来确定材料的吸声特性。用此方法所测得的吸声系数，称为混响室吸声系数或无规入射吸声系数，记作(gT在实际应用中有普遍的意义。1．3．2驻波管法在测试管一端的扬声器发出一个单频声波，声波沿管道传播，在试件端产生反射波，反射波的强度和相位与试件的声学特性有关(见图1．3)t371。反射波与入射波相加，在管内产生驻波。移动探管的位置测量Pn瞰和Pmin，从驻波比中计算出材料的吸声系数咻。铲卜It]2=南¨13)刀：一Pm=，，．：竺兰em．1e／+1表1．1是驻波管法吸声系数与混响室吸声系数的换算表，其中混响室测得吸声用aT表示，驻波管法吸声系数用QN表示。需要说明的是，本章涉及的吸声系数，除无特殊说明，一般是指驻波管法吸声系数QN。USB连接线output图1．3驻波管吸声测试仪连接图Fig．1．3ChartofTestsystemofSoundabsorption9 浙江理工大学硕士学位论文表1．1驻波管法吸声系数与混响室吸声系数的换算表Tab．1-lConversionofabsorptioncoefficientbetweenstationarywaverobeandReverberationRoom1．3．3传递函数法运用传递函数法将入射波的能量与反射波的能量分离。此方法需要配置双通道声学分析仪，如BSWA的VS302USB。声源在管中产生平面波，在靠近样品的两个位置上测量声压，求得两个传声器信号的声传递函数，以此计算得到材料的法向入射吸收系数和表面声阻抗或表面声导纳。传递函数法较之驻波管法更为快捷和先进。国际标准ISO10534--2和匡I标GB／T18696．2—2002“阻抗管中吸声系数和声阻抗的测量第2部分：传递函数法”，对传递函数法测量吸声系数的测试条件进行了相应的规定。1．4国内外声学材料及声学技术研究现状．1．4．1隔声材料及隔声技术的研究进展随着时代的发展，新型隔声材料和隔声技术层出不穷。随着对隔声材料研究的深入与发展，综合考虑外形的美观、结构的轻便，研制新型隔声材料和结构成为当前关注的热点。隔声材料的发展趋势是采用复合材料：Ant6nioJ．M．P，Ant6nioTadeu等学者[38-401根据Kirchhoff-Mindlin理论要求做了一系列的多层结构面板的隔声性能模拟研究，在整个模拟系统中一些相关可变的因素：面板块，密度，弹性系数和各种面板原料的Poisson系数，面板之间的空气，空穴的吸收效果等，影响着多层结构面板的隔声性能。Ant6nioJ等f411研究了不同层数对多层结构材料隔声性能的影响，研究发现双层结构比单层结构的材料隔声性能好，而三层的与双层的比较无明显提高。Ant6nioUris等人f42】研究了表面裂口对双层结构材料的隔声性能的影响，研究发现表面材料隔声量与裂口的位置有关，裂口的存在对无矿棉材料的隔声影响较低，对有矿棉材料的隔声影响是很大的。KimihiroSal【agami等人143l研究了渗透性的双层膜的声学性能，渗透性能提高在高频的吸声性能，在低频，渗透性不影响材料的吸声性能和隔声性能。在中频，声学性能的改变受到渗透性影响：渗透性大变化大，渗透性小变化小。StanislawJ等1441基于结构一声学模型，用压电材料和扩音器／麦克风／传感器，分析模拟通过双层墙结构主动控制噪声传播，结果表明压电的传感器和激发器提高声波的传播损失的能力。MahjoobM．J．等人研究了三层板隔声性能以及牛顿流体理论，板一流体一板和孔穴共振频率向高频移动，在研究频率范围内，隔声性能得到提高。lO 浙江理工大学硕士学位论文蒋兴华等人【451研制出一种聚合物基泡体复合材料，通过玻璃球改善聚合物动态力学性能，通过增加能量的损耗来达到隔声的效果。王志瑾等人【46】设计并制作V型皱褶芯材夹层板，发现这种材料的隔声性能不完全服从质量定律，且板的构型对隔声性能有很大影响。MasahiroToyoda等人【471设计了一种新的蜂窝板可以降低三维空间中，特定或任意频率下的声辐射。1．4．2吸声材料及吸声技术的研究进展与隔声材料一样，研制新型吸声材料和结构也已成为当前关注的热点。吸声材料的发展方向很多：如微穿孔板吸声体结构、共混发泡吸声材料、颗粒孔隙结构材料、泡沫金属吸声材料以及各种吸声材料与微穿孔板共同使用[48-49]等。阻尼合金就是具有较高阻尼损耗因子的合金材料，它具有良好的减震降噪性能，既是结构材料又具有高阻尼性能。它主要分为：复合型、强磁性型、锚位型、双晶型等四类1501。ToshioTanimoto利用粘弹性和热塑性交替薄膜、在表面涂上压电陶瓷粉末并在层间分散PZT颗粒制备了新型碳纤维增强塑料，发现这种新型的制备方法可以提高阻尼隔振性能【5¨。KimihiroSakagami等人采用中间夹有空气层的两块平行微穿孔板做成吸声材料，其吸声性能比普通金属或塑料微穿孔板吸声体要好，特别是在低频部分【521。高聚物主要采用聚氯乙烯树脂和乙丙橡胶，无机物多采用岩棉【531。这种结构材料机械性能好，可制成不同形状吸声器件，金属(不锈钢)纤维吸声性能良好，而且有耐高温、耐水、耐油能优点，以及开始应用与汽车行业【541。泡沫金属有高强度、高耐热性、耐腐蚀性等优点，在日本的新干线列车上已经成功使用。泡沫金属主要包括泡沫铝和泡沫镍，其难点在于工艺的制备，HanFusheng等人对泡沫铝的制备参数进行了研究，其中包括：增稠搅拌时间、增稠剂和发泡剂的加入量、发泡时间等【551。Li等模拟聚合物链的结构，设计了GF／Pb．线形增强橡胶符合材料，并研究了其动态力学性能，发现这种材料的机械性能和阻尼性能同时增强【561。戴松长等介绍了导电化、电沉积镍、热解还原等方法制造连续泡沫镍【57】。对含有微小球形空腔的粘弹性体吸声材料，Gaunaurd和Kuster等根据散射理论建立物理模型推导出材料的等效参数。在此基础上通过散射理论和可变形粘弹性介质力学的基本理论，引入更加合理的等效参数对材料声学特性进行了研究。结果表明，材料的低频吸声机理是基于球体散射，弹性波在材料中传播路径增加并且发生波型转换，出现了横波，增加了剪切形变的损耗。散射既增加了波的传播路径，同样也增加了波的能量消耗。虽然该吸声理论尚不成熟，但揭示出：加入空心或片状材料到粘弹性材料中，将声波作用下产生 浙江理工大学硕士学位论文的压缩形变转变为剪切形变，有利于增大粘弹性材料声能损耗。高分子颗粒孔隙结构材料是由颗粒状塑料压制而成，其原理是利用材料的粘滞阻力和弹性弛豫效应来降低声能而吸声1581。通过对高分子材料为母体的颗粒型微孔结构进行吸声特性研究，侯来广等人【59-60]总结出颗粒微孔结构除了具有一般多孔吸声材料的空气粘滞作用吸声外，还存在颗粒材料内部的弹性弛豫效应吸声，因而吸声系数高，尤其是低频吸声系数较高。可见，多孔吸声机制和阻尼吸声机制的有机结合有助于改善吸声性能。高分子涂层溶解梯度吸声结构主要用于降低、吸收水下航行体产生的噪音。王源升等人‘61粕1完成了几个系列水溶性高分子涂层用于水下航行体，达到了优良的吸声降噪效果。梯度层结构的存在是水溶性涂层水声衰减的关键。声波在梯度层中被多次反射吸收，从而实现噪声的有效衰减。但该结构的使用显然具有局限性。1．5研究的目的及意义由于我国经济建设和城市发展都将保持较快的增长速度，可以预料环境噪声污染加剧的趋势仍然存在。减少噪声的污染特别是对中低频噪声的控制，在现实生活中有重要的现实意义。图1．4声音传播声学系统Fig．1．4Theacousticsystemofsoundwave③接受者声音的传播系统由声源、传播途径及接受者三个环节组成(图1．4)，但由于客观原因，第一及第三个环节是我们无法改变的，所以我们只能在噪声的传播途径上采取适当的措施。目前，常用的控制噪声方法是吸声和隔声。即：(1)采取吸声材料、吸声结构降低反射引起的混响声从而达到控制噪声的目的；(2)利用隔声材料制成隔声装置把噪声与其他环境隔离开以达到噪声的防治及控制。压电陶瓷(PZT)是一种能将机械能转换为电能的功能材料。目前在很多领域都有实际应用。因此，无论在实际生产和使用过程中，都会造成大量的废弃物，对环境造成污染。因此，本论文的目的是前人对高分子复合材料降噪性能的12 浙江理工大学硕士学位论文研究[64-671为先导，将废弃的PZT用于高分子复合材料中，制备气相生长碳纤维(VGCF)／废弃PZT／高分子混杂复合材料，通过压电转换，将噪声的声能转化成电能，利用VGCF的电性能，将电能转化为热能，达到降低噪声的效果。以期为制备高性能的声学材料提供参考。1．6本课题的主要研究内容为了达到以上的研究目的，本研究将在以下几个方面展开研究：(1)基体和填充材料的选取。根据相关的声学理论及部分推导，选取合适的基体和填充材料。(2)填充材料表面改性。为提高基体与填充材料的界面结合性能，对VGCF和PzT的表面进行改性，并用FTIR、SEM、AFM、TG等仪器表征其性能，寻找最佳表面处理的工艺条件。(3)根据选定的高分子基体，研究VGCF／废弃PZT／高分子复合材料的制备工艺研究。用正交实验法研究温度、配比等制备工艺与声学性能的关系，从而优化制备工艺，获得具有良好隔声或吸声性能的复合材料。(4)在研究声学性能的基础上，进一步考察材料的力学性能，如强伸力，刚柔性等。13 浙江理工大学硕士学位论文参考文献【l】马大猷编．噪声控制学【M】．北京：科学出版社，1987．【2】张林．噪声及其控制[M】．第1版．哈尔滨：哈尔滨工程大学出版社，2002：1-8．【3】BilongLiu，LepingFeng，AndersNilsson．Soundtransmissionthrou曲curvedaircraftpanelswithstringerandringframeattachments[J】．Journalofsoundandvibration,2007，(300)：949-973．[4】J．Krozer,K．Mass，B．Kothuis．Demonstrationofenvironmentallysoundandcost．effectiveshipping[J】．JournalofCleanerProduction，2003，11(7)：767—777．【5】M．A．Martin，A．Tarrero，J．Gonzfilez．Exposure-effectrelationshipsbetweenroadtrafficnoiseannoyanceandnoisecostvaluationsinValladolid，Spain[J】．AppliedAcoustics，2006，67(10)：945—958．【6】VikrantTyagi，KrishanKumar,VinodKumarJain．AstudyofthespectralcharacteristicsoftrafficnoiseattenuationbyvegetationbeltsinDelhi[J】．AppliedAcoustics，2006，67(9)：926．935．【7】Z．S．Liu，H．PLee，C．Lu．Passiveandactiveinteriornoisecontrolofboxstructuresusingthestructuralintensitymethod[J】．AppliedAcoustics，2006，67(2)：112—134．【8】M．Thiruchelvam，S．Kumar,C．Visvanathan．Policyoptionstopromoteenergyefficientandenvironmentallysoundtechnologiesinsmall-andmedium—scaleindustries[J】．EnergyPolicy,2003，31(10)：977-987．[9】9朱怡俊．蓬盖类柔性复合材料的现状和发展[J】．产业用纺织品，2004，22(4)：7．10．【lO】B3096—93，城市区域环境噪声标准[S】．【11】GB／T14623—93，城市区域环境噪声测量方法[S]．【12】王涛，李庆元．浅谈环境噪声的危害与控制[J】．内蒙古环境保护，2005，17(2)：32—33．【13】D．H．K李编，陈炎磐，张国高主译．环境与健康[M】．北京：人民卫生出版社，1986：44—64．[14】梁基照，蒋兴华．聚合物基复合材料隔声性能的研究【J】．工程塑料应用，2003，31(8)：45—47．【15】张娟，张慧萍，崔建伟，等．纺织材料的吸声性能及机理【J】．天津纺织科技，2008，(182)：9-13．14 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浙江理工大学硕士学位论文第二章基体和填充材料的选取2．1引言人耳听觉系统所能感觉受到的信号称为声音。从物理学的观点来说，声音是一种机械波，是机械振动在弹性媒介中的传播。设想由于某一声源的振动在弹性媒介某局部区域激动一种扰动，使该区域的媒介质点A离开平衡位置开始运动。这个质点A的运动自然推动相邻媒介质点B。由于弹性，相邻媒介被压缩时会产生一个反抗压缩的力，此力作用于质点A并使其恢复到原来平衡位置。另一方面，因为质点A具有惯性，所以质点A经过平衡位置时会出现“过冲”，以至有压缩了另一侧的相邻媒质，该相邻媒质也会产生一个反抗压缩的力，使质点A又回来趋向平衡位黄。可见，由于媒质的弹性和惯性作用，这个最初得到声扰动的质点A就在平衡位置附近来回振动起来。由于同样的原因，被A推动了的质点B以至更远的质点C，D，⋯等也都在平衡位置附近振动起来，只是依次滞后一些时间而已。机械振动是声波产生的根源，弹性媒质的存在是声波传播的必要条件，声音的传播就是机械能的传播，声音传播过程就是推动声压，转移能量的过程。因此，根据声波传播的原理，与单一材料相比，复合材料更有利于隔断声能的传播。由于复合材料由基体、增强材料构成的，因此，基体和增强体的选择是否恰当，对其声学性能有明显的影响。下面根据相关的声学理论及部分推导来选择合适的基体和判断PZT作为增强材料(填充材料)的是否可行。2．2基体的选择Pl⋯oPk—x一◆皇卜_一卫。◆Ip“≯tL一『．Ipn—i与一⋯d一(a)图2．1声波传播模型图(1)旦L．◆，卜Fig．2．1Themodeloftransmissionofacousticwave(N0．1)19 浙江理工大学硕士学位论文当平面波以某一角度0入射到该介质中，声波在两界面间反复反射【I吃J。建立声波在该材料传播模型图(如图2．1)，内部视为均质材料。假设所有入射波的声压振幅为Po，所有反射波的声压振幅为Pb，建立坐标系：第一个界面的坐标为x=x-d，第二个界面的坐标为X=X，视声波在无限大的均匀介质中，则有：fPIJ甜=P。e呐雠口+P6ejkx咖口1Plx_-x—d=--wp口P一业(J—d)∞sp+p6P业(工一d)仪's口2·(1)由平面波性质，相应的法向质点速度则为；fvI壮工=(p口e呐瞄口P6eft=cosp)／z脚一1vbd=(船撇卅础0一舻船伽州)／zm2√2)其中Zm印mCJcosO为介质的法向声阻抗率，根据声阻抗率的定义有：Z，I工：J=旦IJ；j2一(3)联立2．(1)式、2一(2)式和2．(3)式得，经过一些代数运算处理，得：忻Vu警百Z,Ix=x-Z胁，瞄础l=vl工硝经型塑堕掣丝超幽2-(4)px=x-d"-Pk工c毡孚Z册一一7Ix_-x-Zm2Z，巨e-Jkd口]所1l懈口l=Pl一【Z，I—eos(kdcosO)+jz。sin(kdcosO)】2一(5)当入射角度和入射声强一定，材料的厚度一定时，kdcosO为常数C。材料可看作的“缓冲层”。当声波入射到第一层透射到材料中时，阻尼层的弹性形变具有减振作用，传递给第二界面的振动大为减弱。在材料采用高阻尼材料时，内部介质的声阻抗率z：f较大，根据2一(4)式和2．(5)式，第二个界面X=X处的波速'，k鼍和声压振幅pk可都变小，也就是说声波在第二界面X=X处体积元的总能量： 浙江理工大学硕士学位论文dE=罢成妒+轰，2娟)如果总能量(声能)变小即声能损耗变大，隔声或吸声效果明显。高分子聚合物通常具有很长的分子链，当它受到声波作用而发生周期性形变时由于分子链间的摩擦，而能有效地损耗一部分声能。因此，设计适宜的高分子聚合物作为声学材料的基料，可有效地提高材料的阻尼性能，从而达到声波在材料中传播损失的目的。为此，本文选用糊状聚氯乙烯树脂(EPVC)为基体材料。EPVC是一种具有良好实用性能和用途广泛的通用材料，它的阻尼优于其他高分子材料【3。51。它具有加工设备价廉、模具简单便宜、可制成特别形状、制品加工受热次数少，并可少量、多品种进行生产等特点，应用非常广泛16]。为了进一步提高其阻尼性能和加工成型性能，在本研究中，选用与PVC具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发等特点的柠檬酸三丁酯(TBC)作为增塑剂和以对光、热有良好的稳定作用，且相容性好，迁移性小、无毒、无味的环氧大豆油(ESO)作为增塑剂兼稳定剂，对EPVC进行物理改性，使其在具有良好加工性能的同时，兼具有柔性性能。2．3填充材料的选择／＼／、＼一pi～P2t、．—J，—Pt～‘prp2rD甚p2c2p1C1p2C2．／、、／、一图2．2声波传播模型图(2)Fig．2．2Themodeloftransmissionofacousticwave(NO．2)设有一厚度为D、特性阻抗为R2=p2c2的中间层介质置与特性阻抗为R2=plci的无限空气中(如图2．2)，设pl，,02分别为空气和介质的密度，cl，Q分别表示为声音在空气和介质2l 浙江理工大学硕士学位论文中传播速度，入射波、透射波和反射波的声压和质点振动速度分别以A，M，pt，vt：和Pr，h表示，介质中的入射波和反射波分别I咖2。，屹。fF【JP2，，V2r表示。当--N平面声波(Pi，vi)垂直入射到中间层界面上时，一部分发生反射回到空气中，即形成了反射波(阳。，Ⅵ，)；另一部分透入中间层，记为(Pz。，vz。)。当声波(p2。，v2。)进行到中间层的另一界面上时，由于特性阻抗的改变，又会一部分反射回中间层，记为(p2。，屹，)，其余部分就透入中间层后面％1c1空气中去，记为(Pt，vt)。由于这里的空气延伸到无限远，所以透射波(Pt，vt)不会再发生反射。如图选取坐标，则各列波可具体表示为【1．21：Pf2P“e“耐一∽，vi=v／．Aef(耐一∽，Pl，2Pl喇e‘(耐邯)，vl，2Vl—e‘‘硝+‘一)，P2，2P2“e‘(科一^”，％2v2tae‘(耐一∽，P2，2P2一e‘(科却)，y2，=V2rAef(耐+坼)2．(7)式中：kl：竺，k2：竺为波数，∞为声波原频率。clC2至于透射透射波(A，h)，它沿'-FAX方向传播，所以其表示式与入射波(A，M)类似，因此透射波(A，h)的表示式应写成：=豸篡”’}2棚)匕=％P珏咖^“曲H．J中间层左面介质中的声场就是(朋，M)与(plr，V1，)的叠加；中间层中的声擦场就是(p2。，屹t)与(P2r，耽，)的叠加；中间右面介质中的声场就仅为(p。，yt)。接下来就用边界条件来确定反射与透射的大小。应用x=0处的边界条件，即边界处声压连续，质点速度的法向分量连续，有：p谢+p叫2Pz叫+P2叫，}2．(9)％+％2V2ta+V2raJ以及x=D处的边界条件，有： 浙江理工大学硕士学位论文又因为各列波都是平面波，所以有：％。等，％2等‰2等以叫2等屹2等·2．(10)2．(11)将2一(11)代入2．(9)、2．(10)，可求得透射波在x=D界面上的声压与入射波在x=O界面上的声压之比，即声压透射系数：矿网IP-[=瓦瓦瓦瓦素丽i开2-(12)式中，R』2=RJRl，R21=RI／R2。由此可求得透射波在D界面上的声强与入射波在x=O界面上的声强之比，即声强透射系数：矿≥=群=褫面蒜丽2-(13)根据隔声量定义，得：R=t。-g；1，lOlg[c。s2尼：。+i1(尺．：+R：．)2sin2后：。]2-c14)一般常用固体材料的特声阻拙2比空气的特性阻拙，大得多，且[JR21远小于Rtz，又假设D远小于入射波长兄，因此加很小，能满足sink2D≈k2D，cosk2D'≈1，2．(14)可写成：川。·《·+(1Rt2k2D，2]2卅5，式中，R，2瑚2侬，印，el，ke=to／c2，贝,lJRj2kzD=p2mD／ptcl=mm／plct，故上式简化为：心魄[1+(杀，2]2州6)从式中能看出，面密度(或者密度)越大的材料，隔声性能越好。压电陶瓷的密度是7．7kg／m3，相对是比较大的。因此，选用废弃的压电材料作为填充材料，从声学的面密席理论而言，具有优越性。1邓巩舭妒孑篡 浙江理工大学硕士学位论文另外，压电陶瓷具有压电效应，压电效应的原理是，如果对压电材料施加压力，它便会产生电位差(称之为正压电效应)，反之施加电压，则产生机械应力(称为逆压电效应)。如果压力是一种高频震动，则产生的就是高频电流。而高频电信号加在压电陶瓷上时，则产生高频声信号(机械震动)，这就是我们平常所说的超声波信号。也就是说，压电陶瓷具有机械能与电能之间的转换和逆转换的功能。当声波传播到材料表时，引起材料振动，发生相当位移，产生压电，即声能转换为电能，电能再由导电材料转化为热能。压电晶体在纵向的振动方式的静态关系【7】：S2=s龛疋+d2lE，，见=s●E+d2l瓦2一(17)式中，s2，T2为应变和应力；取，Dx为电场和电位移；s丢为固定电场下(短路)的弹性力顺常数，d2l为对所加电场的压电常数；0为固定应力下(自由)的介电常数。根据压电晶体等效电路原理，可以求得：4Ir曲2d：t孚，，l刎=。=互n矿=一d：t喜詈2．。。8，yI，=0=d21IF7，Ql矿或wz一九了FI式中，1，W，t为晶体的长、宽、厚(m)；4Iho为无外加用力时的伸长(m)：，14|o为长度不变时所需的外力(N)；yl，=o为开路电压(V)；Ql脚为短路电荷(c)。。机电耦合因数k(1【2为所储存的机械能与输入电能之比)可求得为：铲参2州”可以证明，夹紧的介质常数￡s(s2=o)和固定位移下(开路)的力顺常数s￡，与固定应力下(自由)的介质常数￡T(Tz---O)和固定电场下(短路)的力顺常数s：E：的关系为：等善斗七22地。)在等效线路中，C1是电极短路时晶体的力顺，CO是晶体夹紧时的电容，理想变压器代表机械系统和电系统的耦合，其比值为：矽=一d：-乏W2一(21)S二 浙江理工大学硕士学位论文图2．3机械能转换为电能的等效线路Fig．2．3Theequivalentcircuitofmechanicalenergytransformedintoelectricenergy如晶体一端夹紧，另～端通过力阻抗ZM加一力F，在电极上接一电阻R接收电能，等效线路如图所示。这时，功率最大条件是％=忑71丽小鲁2．(22)其中CO是角频率。输出点功率：Po-甓2地3)可用功率效率穆=k4，效率一般很低。因此，压电机理而言，选用废弃的压电陶瓷作为复合材料中的填充材料，具有优化材料隔声和吸声性能的作用。当压电陶瓷颗粒添加到基体材料中时，为了提高压电陶瓷的压电材料的压电转换率，需要在复合材料的内部添加导电材料。气相生长碳纤维具有导电性能好、比其他碳类纤维价格低等优点。因此，选用具有良好电性能的气相生长碳纤维作为复合材料中的导电相。2．4小结据相关的声学理论及部分推导来选用了聚氯乙烯(PVC)为基体材料，同时，从理论上说明选用废弃的PZT为填充材料具有可行性和优越性，选用气相生长碳纤维(VGCF)为导电相，有利于电能与热能的转换，具有必要性。同时以具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发等特点的柠檬酸三丁酯(TBC)作为增塑剂和以对光、热有良好的稳定作用，且相容性好，迁移性小、无毒、无味的环氧大豆油(ESO)作为增塑剂兼稳定剂，对EPVC进行物理改性，提高其阻尼性能、加工性能和柔软性能。 浙江理工大学硕士学位论文参考文献【1】张邦俊，翟国庆．环境噪声学[M】．杭州：浙江大学出版社，2001：254—271．【2】何琳，朱海潮，邱小军，等．声学理论与工程应用[M】．北京：科学出版社，2005：25—38．【3】D．T．Carter,N．Stansfield，R．J．Mantle，eta1．AninvestigationofepoxidisedlinseedoilasanalternativetoPVCinflooringapplications[J]．IndustrialCropsandProducts，2008，28(3)：309．319．【4】ApinyaDuangchan，ChanatipSamart．TertiaryrecyclingofPVC-contmningplasticwastebycopyrolysiswithcattlemanure【J]．WasteManagement，2008，28(11)：2415-2421．【5】RakeshKumarMahajan，ArifaShaheen．EffectofvariousadditivesontheperformanceofanewlydevelopedPVCbasedpotentiometricsensorforanionicsurfactants【J】．JournalofColloidandInterfaceScience，2008，326(1)：191-195．【6】IgnacioAracil，RafaelFont，JuanA．Conesa．Thermo-oxidativedecompositionofpolyvinylchloride[J】．JoumalofAnalyticalandAppliedPyrolysis，2005，74(1)：215—223．【7】马大猷，沈壕．声学手册【M】．第三版．北京：科学出版社，2004：178—185． 浙江理工大学硕士学位论文第三章填充材料的表面改性及表征3．1引言3．1．1VGCF的简述60年代早期，由聚丙烯腈(PAN)等化学纤维碳化生产的碳纤维投人生产。目前，世界碳纤维需求量超过3000t／天，在航空航天、机械制造、建材、体育器材等行业得到广泛应用叫。现代工业对碳纤维的需求量在进一步增加，对其性能也提出了更高的要求。但现行碳纤维生产工艺复杂，质量受原料制约，高品质碳纤维原料价格昂贵，因而限制了碳纤维的进一步应用，新型碳纤维的研究和开发势在必行。气相生长碳纤维(vaporgrowncarbonfiber，简称VGCF)是气态烃或CO在过渡金属颗粒(如铁、钴、镍)接触时通过催化作用从气相直接生长出来的【1‘21，碳沉积生长成碳纤维。VGCF结构中的碳是由内层和外层组成的，内层是碳原子PAsp2(石墨和富勒烯)排列的晶态结构，是具有理想石墨结构、中间空心的初期纤维，外层为热解碳叠层。VGCF具有低密度、高强度、高导热导电、化学稳定性等优良性能和应用价值，因此用于与高聚物结合形成高分子基体复合材料p。51。通过催化生长的VGCF表面常伴有杂质，呈憎水性，影响了其实际应用范围，因此，为了使其与基体具有良好的界面结合能力，在制备复合材料前，必须对其进行表面处理。3．1．2PZT的简述压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的功能陶瓷材料。属于具有压电效应【6】的无机非金属材料。所谓压电效应是指某些介质在力的作用下，产生形变，引起介质表面带电，这是正压电效应。反之，施加激励电场，介质将产生机械变形，称逆压电效应【7捌。这种奇妙的效应已经被科学家应用在与人们生活密切相关的许多领域，以实现能量转换、传感、驱动、频率控制等功能。现今，由于压电陶瓷被大量应用，在生产和使用过程中会产生大量的废弃PZT，对环境带来负荷。而把压电陶瓷研磨成颗粒，作为一种填充材料应用在高分子材料中，可使PZT得N--次利用，但压电陶瓷颗粒与树脂的界面结合较差，无法进行良好的成型，必须对其进行表面处理。在本研究中，为了制备具有良好形态的VGCF／废弃PZT／PVC复合材料，在与基体复合前，需要对PZT进行表面改性，达到无机材料表面的有机化lm¨l。 淅江理工大学硕士学位论文32实验部分3．21试剂与原材料气相生长碳纤维(VGCF)，如图3l所示，纤维直径150am，纤维长度10岬～20岬，表观密度O049k矗；压电陶瓷颗粒(PZT)，如图3．2所示，主要成分锆钛酸铅，粒径50]am～100pm，p=770咖m3)，汉宁电子有限公司；硅烷偶联剂KH．550(主要成分：Y．氨丙基．三乙氧基硅烷，分子式为：(CH3CH20)3SiCH2CH2CH2NH2，分子量221)，杭州沸点化工有限公司；聚氯乙烯树脂(EPVC)：白色粉末，热塑性塑料，天津渤海化工有限责任公司；柠檬酸三正丁酯(TBC)：透明油状液体，江苏雷蒙化工科技有限公司；环氧大豆油(ESO)；增塑剂，常温下为浅黄色粘稠油状液体，外商独资桐乡嘉澳化工有限公司；无水乙醇：分析纯，上海申翔化工试剂有限公司；盐酸：I189／mi，分析纯，浙江永进化工有限公司；甲基硅油：粘稠状透明液体，杭州西湖有机硅厂。图31气相生长碳纤维电镜照片Fig3lSEMphotographofPZT圈32压电陶瓷电镜照片Fig32SEMphotographofPZT322制样仪器及设备超声震荡仪器：型号规格(SY3100DH)，上海声源超声波仪器设备有限公司鼓风干燥箱：DHG-9123C型，上海康路仪器设备有限公司；真空泵抽滤机：型号规格(180w)功率(180W)： 浙江理工大学硕士学位论文分析天平：JA2003NMax2009，d=lmg，上海精密科学仪器有限公司生产3．2．3改性原理及方法硅烷偶联剂是一类含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物。它们可以用以下通式表示：VR．SiX3，式中：Y表示有机化基团(如YRS。iX3+无水乙醇氨基、环氧基等)，Y．R表示非水解基团，X3Jr酵解表示可水解基团，R是短碳链烷烃基，通过它把YRSi(OH)3Y与Si原子连接起来。i脱水缩合反应硅烷偶联剂在无机物表面上的典型反应机RY理见图3．3。硅烷偶联剂首先与无水乙醇发生醇HO—sIi—o一专i～一i---OH解，使si—X转化为Si-oH，进而脱水缩合而成6H，6H低聚物，在无机物表面产生羟基和氢键，再使无H＼o机物受热，引起无机物表面之间发生脱水反应，———．L———』————上—巡使低聚物覆盖在无机物表面【12dq。l形成氢键改性方法：V硅烷偶联剂在VGCF表面上的典型反应：硅RY烷偶联剂首先与水(或无水乙醇)发生水(醇)解，HO—si—o一§i一曲．卜OH使si．x转化为Si．OH，进而脱水缩合而成低聚＆J6、，6、物，再使无机物受热，引起低聚物上酌羟基和氢H＼、o、HH＼o，?HH＼o?H键与无机物表面的羟基发生脱水反应，使低聚物———上———J————』——一化学接枝到无机物表面。MaPengCheng，Kim／kI形成共价健Jang-kyo等人f15·16】曾用Y．缩水甘油醚氧丙基三’甲氧基硅烷偶联剂改性处理多壁纳米碳管，认为卞Y早Y辱Y碳纤维的偶联改性如图3．4所示，硅烷偶联剂在HO—si—o一§i—o，i--OH水溶液中发生水解且分子脱水缩合，由于纤维表o面有少量的羟基存在，硅氧烷低聚物上羟基进而——与纤维表面的羟基发生脱水缩合。本研究对图3·3硅烷偶联剂反应机理Fig．3．3ReactionmechanismofsilanecouplingVGCF的改性方法就是基于这个原理的，PZT的改性原理与此雷同。29 浙江理工大学硕士学位论文Sj-R／广＼缝一=／OH!Si,Si--OHIHo，IRFig．34Theschematicdiagramofmodificationbysilanecouplingagent323试及表征3．2．31VG-CF改性表征采用OXFORD仪器公司的INCAenergy200能谱仪定性分析VGCF表面元素成分；采用Nicolet5700智能型傅立叶红外光谱仪表征改性VGCF表面官能团化学键的特征振动频率．用KBr做压片，扫描范围是500cnl。1～4000em-1：采用XE—IOOE型原子力显微镜(AFM)观测VGCF表面形态；使用Pyfisl型热重分析仪分析纤维表面偶联剂的负载量，升温速度30"C／rain，氮气保护．保温时间1rain，自然冷却；采用D8．Discover型x射线衍射仪(XRD)进VGCF晶格测试，该设备采用CuKa(X=I540562A1作为x光源，管电压40kV．管电流为35mA，20的扫描范围为100～900，扫描速度是100／min：采用扫描电子显微镜(JSM一5610LV型)对VGCF表面微观形貌进行扫描，观察偶联剂对VGCF表面的影响及VGCF与基体树脂的界面结合情况。3．232PZT改性表征采用Nicolet5700智能型傅立叶红外光谱仪表征改性PZT颗粒化学键的特征振动频率：使用P蜘sl型热重分析仪分析偶联荆的负载量，升温速度30*C／rain，氮气保护，保温时间lmin，自然冷却；采用D8一Discover型x射线衍射仪(XRD)进行PZT颗粒晶格测试，该设备采用CuKct(扣1540562A)作为x光源，管电压40kV，管电流为35mA，20的扫描范围为100--900，扫描速度是lOo／mia。使用扫描屯子显微镜(JSM．5610LV型)对PzT复合材料截面微观形貌进行扫描，观察PZT颗粒与基体树脂的界面结合情况。荤筹辫～2S【R图意示性改联僻43图 浙江理工大学硕士学位论文3．3结果与讨论2．3．1不同改性处理后的VGCF由于VGCF的表面具有较强的惰性，其表面的羟基含量很少，影响其与硅烷偶联剂的结合。为了提高VGCF表面的基团含量，我们采用了不同的工艺对VGCF进行表面改性，研究不同的改性工艺对其表面基团含量的影响。(1)．预处理：把10mg的VGCF放入20ml的无水乙醇中，经过SY3100DH超声波振荡2h，使VGCF在无水乙醇中得到充分清洗，再把溶液到入布氏漏斗，用真空泵抽滤，将VGCF放入真空干燥箱干燥80℃24h，待用。(2)．双氧水和硝酸(H202和HN03)二步处理法：把500mg的预处理后的CF加到300ml的30％双氧水中，在108℃油浴回馏2h，过滤，去离子水清洗；再把VGCF放到300ml65％'---'68％的浓硝酸中，在115℃油浴回馏12h，过滤，去离子水清洗，真空干燥箱干燥100。C24h，待用。(3)．硅烷偶联剂处理法：首先配制1．0％wt的硅烷偶联剂无水乙醇溶液，然后将10mg的预处理后的CF加入20ml的硅烷偶联剂醇溶液中，加少量的1．18∥ml盐酸调节PH在5～6之间，经过超声波振荡6h，同时溶液温度用水浴控制在60℃．65℃，振荡完后把溶液倒入布氏漏斗，用真空泵抽滤，用无水乙醇清洗，将VGCF放入真空干燥箱干燥80℃24h，待用。(4)．H202和HN03处理后再用硅烷偶联剂处理的联用改性法：先对预处理后的VGCF进行氧化处理，然后对VGCF进行硅烷改性，待用。3．3．1．1VGCF的表面官能团分析图3．5是VGCF在不同条件下处理后得到的FTIR图谱。图3．5a曲线是预处理VGCF的FTIR图谱，3434cm"1和1384cm"1是由VGCF表面及周围空气水分的一OH伸缩振动的特征峰【17】，1635cm。1和1562cm"1是分别VGCF表面碳环结构上C=C和芳环的伸缩振动的特征掣1引，1000．1300cm‘1是c．c骨架振动特征峰。图3．5b是酸处理的VGCF的FT瓜图谱，1722cm-1和l136cm"1出现了新的吸收峰，同时1385cm-1处特征峰的峰宽变宽。这是由于VGCF经过H202／HN03处理后，纤维表面的羟基被氧化产生一些新的基团：羧基(．COOH)，1722cm-1、l136cm"1和1385cm"1分别是．COOH上C=O、C．O和O-H伸缩振动的特征峰。图3．5c是硅烷偶联剂处理VGCF的FTIR图谱，出现1035cm。1新的特征峰，1136cml处特征峰的峰宽明显变宽。这是由于VGCF经过硅烷偶联剂[(CH3CH20)31 浙江理工大学硕士学位论文3SiCH2CH2C咖2】处理后，纤维表面接枝了硅氧烷低聚物，Si—O—Si伸缩振动引起了1035cm。1的特征峰‘191，同时Si．C伸缩振动使l136cm"1处特征峰的峰宽明显变宽。从理论上分析120l，3295cm"1处会出现N．H的特征峰，但因为在3434em"1处的O-H太强覆盖了N—H的特征峰。图3．5d是VGCF先经过酸处理再硅烷偶联剂处理的FTIR图谱。与b曲线相比，1630cm-1的特征峰的峰宽变大且1722era"1处的特征峰消失了。由于VGCF经过H202／HN03处理后，纤维表面产生一些羧基(．COOH)；再经过硅烷偶联剂处理后，纤维表面的羧基与偶联剂发生化学反应，．COOH基团转为R(R’)一C=O，原来一COOH基团上C=O在1722cm"1处的特征峰向右移动，与1630cm"1特征峰相遇，使得1630cm"1特征峰峰宽变大，同时1722cm-1处的特征峰消失。图3．5VGCF的FTIR图谱Fig．3．5FTIRphotographsofVGCF零、C．Q芑m-}‘疗‘口Z图3．6VGCF的TG曲线Fig．3．6TGphotographsofVGCF从FTIR图谱可知，经过处理的VGCF表面能接枝上一些硅氧烷低聚物，同时具有一些亲水基的极性基团(女n-NH2，．0m，使VGCF表面有机化，有利于VGCF与基体的结合。3．3．1．2VGCF的表面基团的负载量为了分析VGCF经过表面处理后，表面的基团负载情况，用热处理过程中，材料的重量变化来探讨基团的含量。图3．6是VGCF在不同条件下处理后得到的TG图谱。描述了VGCF质量W变化与温度T的函数关系，从图3．6a曲线中可知，纤维只是表面失去了部分VGCF在生长过程中的残留催化物(氮化物和硫化物等)，VGCF相当稳定，适合应用于高温条件。图3．6b曲线是H202／HN03处理后的VGCF的TG曲线，有2个失重阶段：在300—400*(2，纤维发生失重，这由于纤维氧化处理后表面有些羧基遭破坏而引起失重；在 浙江理工大学硕士学位论文600．700"C，纤维氧化处理后，表层杂质(硫化物等)被氧化成醚基醌基等基团遭破坏而引起失重。图36c曲线是硅烷处理的VGCF的TG曲线．也有2个失重阶段：在200-250℃处，硅氧烷低聚物端头羟基引起失重；在300400"C处的失重归因于硅氧烷低聚物的沸点在338"Ct2I。图36d曲线先经H202，HN03处理后再烷偶联改性VGCF的TG曲线，它结合前三条曲线的特征，有很明显的2个失重阶段：200-400℃，由于纤维表面的硅氧烷低聚物、VGCF表面羧基等引起的。在600—700“C是醚基醌基等基团遭破坏而引起失重。SR一．，／1＼＼Co)VGCF先经过H202a-rN03处理后硅烷偶联改性图37vGcF的改性过程Fig37ModifiedprocessofVGCF样品的热失重率F-—陆g')／Wo。其中％为升温前的原始重量，∥为升温后的重量。通过计算得到：在800℃，参照样VGCF的热失重率为022％，经过H202和HN03处理后的VGCF的热失重率是442％，经过硅烷偶联剂处理后的VGCF的热失重率是1206％．先经过H202和HN03处理后再硅烷偶联剂处理的VGCF的热失重率是1892％。经过H202H叫。』浙户． 浙江理工大学硕士学位论文和HN03处理VGCF的热失重率与经过硅烷偶联剂处理vGcF热失重率之和1627％小于先经过酸处理再硅烷偶联剂处理的VOCF的热失重率lg．92％，这主要是由于H202和HN03处理后，VGCF表面的羧基等含氧基团增加，使硅烷偶联荆的更容易接枝到VGCF表面。KimJang-Kyo等人研究了多壁纳米碳管的硅烷偶联过程n54q，认为硅烷偶联剂首先与去离子水发生水解，使si．x转化为si-OH，进而脱水缩合而成低聚物，同时低聚物上的．OH与纤维表面产生羟基在受热条件下发生脱水反应，使低聚物覆盖在纤维表面。这个过程可以表述为图37a，图37b是VGCF先经H202和I-IN吼处理后再硅烷偶联改性．可以使VGCF表面原来的少量的羟基被氧化并产生了一些新的羧基，使纤维表面更容易有机化。3l3v0CF的微观结构分析留j缱(曲Pretreated’)，(b)11202／I州03一treatedo7tt(c)Sil目mtzed(d)H202／删03一treatedthenSilanized团38VGCF的^FM图谱Fig．38AFMphotographsofVGCFVGCF经过处理后，表面会发生一些细微的变化。图38是VGCF在不同条件下处理后得到的AFM图，从圉38(a)中可以看出，未处理的VGCF，纤维表面比较光情，无明显瑕疵。图3．8Co)是H202和HN03处理后的VGCF的AFM图谱，在H202和HN03的作用下．纤维表面有所变化，没原来那么光滑，表面出现～些微小的凹槽。图3．8(c)是硅烷 浙江理工大学硕士学位论文处理的VGCF的AFM图谱，处理后的纤维表面能看到一层较薄的物质覆盖在纤维表面，这是硅氧烷低聚物【捌。图3．8(d)先经H202和HN03处理后再硅烷偶联改性VGCF的AFM图，从图中可以看出，纤维表面的粗糙程度比其他三张图有所增加，表面的微小凹槽更加明显，有利于提高纤维与聚合物的界面的结合能力。另外，从图中还可以看出，纤维的直径在500rim左右，这主要是由于AFM是依靠尖端曲率半径很小的微悬针尖与样品表面间垂直方向微弱的原子作用力的变化获得样品表面微区的三维结构，在三维角度检测纳米粒子尺寸时，在横向尺度上由于针尖放大效应常常导致检测尺寸偏大。如果要获得材料表面结构的真实形貌则应该采取合适的方法去卷积。如果用常用的硬球几何模型卷积计算，则得到的VGCF的直径与其标称直径基本相同，为150纳米左右。3-3．1．4VGCF晶格分析图3．9是VGCF在不同条件下处理后得到的XRD图谱。从图中可看出在20=-26．130处有个很强的衍射峰，这是石墨层状结构(002)的衍射峰，呈现明显的石墨晶体特征，它相应的晶面间距离d为0．340nto，比一般石墨层状结构(002)峰0．336nm大；另外的两个比较微弱的峰，分别出现在20为43．380和54．160处，这归因于VGCF在生长过程中的残留催化剂晶体123之51。比较图2．1l中四条曲线，(002)主峰位置和强度都无明显变化，VGCF分别经过H202／HN03处理和硅烷偶联改性处理及H202／HN03处理和硅烷偶联改性连用处理后，纤维的石墨层状结构无明显影响。2e，’图3．9VGcF的XRD图谱Fig．3．9XRDphotographsofVGCF3．3．1．5小结在本研究中，我们对VGCF表面进行了H202／HN03处理、硅烷偶联改性处理及H202／HN03处理和硅烷偶联改性连用处理，经过处理后能使纤维表面有机化同时接枝了亲35 浙江理工大学硕士学位论文水基团。研究表明：各处理法对VGCF晶格无明显影响：H202／HN03二步处理法能把纤维表面的羟基氧化成羧基；硅烷偶联改性处理法能使维表面接枝硅氧烷低聚物；H202／HNOa处理和硅烷偶联改性连用法处理的VGCF表面能接枝上更多的硅氧烷低聚物，同时使纤维表面具有一些亲水性的极性基团(如-NH2，．OH)，使VGCF表面有机化，更容易与树脂基体结合，但是由于VGCF经过经H202和HN03处理后，纤维表面会产生一些醌基等不饱和基团，如果能将不饱和基团还原，将使羟基的含量有更大的提高。32氧化一还原一硅烷偶联剂改性后的VOOF为了VGCF的表面的不饱和基团还原成羟基，从而更好地与偶联剂结合，因此，在上面研究的基础上，把先经H202和HN03处理后VGCF(氧化过程)，然后用LiAI战对VGeF进行还原反应，使纤维表面的羧基及部分不饱和基团还原成羟基，再用不同浓度的硅烷偶联剂醇溶液改性(如图310所示．左边表面的羟基由图37(b)中的表面羧基还原而成)。具体改性方法为：举一图310vGcF的改性过程Fig310ModifiedprocessofVGCFHO。．2』HO／la．预处理：把lOmg的VOCF放入20ml的无水乙醇中，经过SY3100DH超声波振荡2h，使VGCF在无水乙醇中得到充分清洗，再把溶液倒入布氏漏斗．用真空泵抽滤，用无水乙醇清洗，将VGCF放入真空干燥箱干燥80℃12h，得到预处理VGCF。b．氧化处理：把500mg的预处理VGCF加到300ral的30％双氧水中，在108℃油浴回馏2h，过滤，去离子水清洗：再把VGCF放到300ml65％～68％的浓硝酸中，在115"C油浴回馏12h，过滤，去离子水清洗．真空干燥箱干燥100'C24h。得到氧化VGCF。c．氧化处理：把10mg氧化的VGCF放入20ml的无水乙醇中，加入50mgLiAIH4，瓜事长plI争0『0l。』产孓P专： 渐江理工大学硕士学位论文常温超声振荡2h，然后滴加少量的l189／ml盐酸去除“离子和Al离子，用无水乙醇清洗，将VGCF放入真空干燥箱干燥80"(212h．得到还原VGCF。d．分别配制05％wt、1．O％wt、15％wt和2O％wt浓度的硅烷偶联剂无水乙醇溶液，然后将lOmg还原的VGCF加入20ml的不同浓度硅烷偶联剂醇溶液中，加少量的1．18咖I盐酸调节PH在5～6之间，经过超声波振荡6h，同时溶液温度用水浴控制在60"C-65"C，振荡完后把溶液倒入布氏漏斗，用寞空泵抽滤，用无水乙醇清洗，将VGCF放入真空干燥80℃24h，待用。321vGCF表面微观分析图311偶联剂改性前后v。cF的SEN图谱(a饿b：05x⋯1oIld：15％e：20劬Fig311SEMphotographsofVGCFmodificationpreandpostfa：o％b：O5％c：l0％d15％e：20％、 浙江理工大学硕士学位论文图3ll中是VGCF在不同浓度硅烷偶联剂的醇溶液改性处理后得到的SEM图谱，从a图到e图是分别是0％wt、05％wt、10％wt、1．5％wt和20％wt浓度硅烷偶联剂的醇溶液改性处理后VGCF的SEM图。图311a是化学纯的无水乙醇溶液中处理的VGCF，纤维看上去比较松散，纤维交错叠加在一起．纤维间无相互作用力或者仅有微弱的氢键作用。圈311b是05％wt浓度硅烷偶联剂醇溶液改性后的VG-CF。图31le是10％wt浓度硅烷偶联剂醇溶液改性后的VGCF的SEM图谱，与前面两图比较有着明显的差异，纤维间有一层低聚物存在，这是由于硅烷处理后．硅烷偶联荆在无水乙醇中脱水缩合而成低聚物，同时低聚物上的-OH与纤维表面羟基在受热条件下发生脱水反应，使低聚物化学接枝到纤维表面。这与图312透射电镜结果一致。由于硅烷偶联剂用量的关系，05％wt硅烷偶联剂溶液改性后，纤维表面和纤维之间看不到这一层低聚物存在，而在15％wt和2．％Wt硅烷偶联剂溶液改性后的VGCF电镜图中(d和e图)，表层的低聚物过多，纤维被覆盖了，在图311d中只能看到几根浮在低聚物表面的纤维，而在e图中纤维基本上被低聚物埋在下面，只露出几根纤维的端头。从图3．1I中可以看出，硅烷偶联剂用量对纤维表面有着很大的影响，1．0％wt浓度硅烷偶联剂醇溶液改性VGCF较佳(下文中改性处理未作说明，均为1-0％wt浓度硅烷偶联剂醇溶液改性处理)。，蜊’，。j{．s．oi萄图312VBCF的TEU图谱(a“b1oj‘)Fig312TEMphotographsofVGCF(t0％b10％)图313是VGCF在硅烷偶联剂的醇溶液改性处理前后得到的AFM图谱，图313a是vGcF在化学纯的无水乙醇溶液中处理后的AFM图谱，纤维表面比较光滑，无瑕疵。图313b是图313a经过黑白5色带处理的图片，能看到纤维表面的色带呈现一定规律。图3．13c 浙江理工大学硕士学位论文是1．0％wt硅烷偶联剂溶液处理的VGCF的AFM图谱．处理的纤维表面能看到一层较薄的物质覆盖在纤维表面。图313d是图3．13c经过黑白5色带处理的图片，能看到纤维表面的色带呈现无规律分布，结合其他四个AFM图分析，改性后的VGCF表面包覆一层较薄的物质，表明1．0％vcL硅烷偶联荆溶液改性能在纤维表面产一层硅氧烷低聚物，能有效提高VGCF表面的极性，从而提高纤维与聚合物界面结合能力。i。。囝3t3vGcF的^喇图谱(a：傩b：嘣c：1嘣d：1ojl>Fig313AFMphotographsofVGCF(a：0％b0％c：10％d：10％、322VGCF的表面官能团分析图314是VGCF改性处理前后表面的的EDS图谱。报明显能看出来l0％叭硅烷偶联荆溶液改性处理后的VGCF表面存在了硅(si)元素，而且氧(o)元素的含量也有所以增加。说明了改性处理后，VGCF表面接枝了一定量的硅氧化合物。图315是改性处理后VGCF的FTIR图谱。图中可看出，1000-1300cm“是C．C骨架 浙江理工大学硕士学位论文振动特征峰。3434cm。1和1385cm‘1是由VGCF表面的．OH伸缩振动的特征峰，1635cmJ和1562cmJ是分别VGCF表面碳环结构上C=C和芳环的伸缩振动的特征峰。比较图3．15a曲线和其他曲线，其他各曲线上出现1035cm‘1新的特征峰，1136cm。处特征峰的峰宽明显变宽。这是由于VGCF经过硅烷偶联齐IJ[(CH3CH20)3SiCH2CH2CH2NH2】处理后，维表面接枝了硅氧烷低聚物，Si—O—Si伸缩振动引起了1035cm"1的特征峰，同时Si．o—Si、Si．CH3伸缩振动使1136cm0处特征峰的峰宽明显变宽。从理论上分析，3295cml处会出现N．H的特征峰，但因为在3434cm以处的O．H太强覆盖了N．H的特征峰。从FTIR图谱分析可知，经过改性处理的VGCF表面能接枝上一些硅氧烷低聚物，同时具有一些亲水基的极性基团(如．NH2，．OH)，使VGCF表面有机化，更容易与树脂结合，制各VGCF增强复合材料。图3．14VGCF的EDS图谱Fig．3．14EDSphotographsofVGCF图3．15VGCF的FTIR图谱(a：嘣b：0．5％c：1．0j‘d：1．5％e2．0j6>Fig．3．15FTIRphotographsofVGCF(a：0％b：O％c：1．O％d：1．5％e：2．O％) 浙江理工大学硕士学位论文3．3．2．3表面的基团负载量分析图3．16是VGCF改性处理前后的TG图谱。描述了VGCF质量W变化与温度T的函数关系，从图3．16a曲线中可知，纤维只是表面失去了部分VGCF在生长过程中的残留催化物(氮化物和硫化物等)，VGCF相当稳定，适合应用于高温条件。图3．16b曲线是硅烷处理的VGCF的TG曲线，也有2个失重阶段：在200—250℃处，主要是因为硅氧烷低聚物端头羟基引起失重；在300-400失重归因于硅氧烷低聚物的沸点在338℃。改性后的VGCF能上接枝了一定量的基团，通过计算可以得到基团的含量彤=仍。蚴和样品的失重率)，=仍oW)／Woxl00％。式中％为未处理V,GCF在800。C下的质量百分含量，％为改性处理后的VGCF在800℃下的质量百分含量。通过计算得至Ij：在800℃，未经过处理VGCF的热失重率是0．22％，经过氧化．还原．硅烷偶联剂改性VGCF的的热失重率22．57％，同时可以计算出接枝硅氧烷低聚物及部分官能团含量为22．35％。另外，从失重曲线也可以看出，改性处理后，材料的热稳定性有所下降。对于100℃下使用的材料没有什么影响，但会影响材料的高温使用性能。由于本研究所制备的复合材料主要在常温条件下使用。因此，其高温的热稳定性下降不会影响复合材料的实际使用性能。如果制备的复合材料要用于高温条件，则VGCF的表面改性工艺需要进行进一步的研究。Temperature／。C图3．16VGCF的TG曲线Fig．3．16TGphotographsofVGCF3-3．2．4VGCF晶格分析图3．17是VGCF改性处理前后得到的XRD图谱。石墨层状结构(002)的衍射峰出现在20=26．130处，VGCF呈现明显的石墨晶体特征，改性前后的VGCF都存在这一峰，而且其强度无明显变化，也就是说硅烷偶联处理对VGCF的石墨晶格无任何影响。在20=26．13041 浙江理工大学硕士学位论文处都有个很强的衍射峰，计算得到相应的晶面问距离d为0340nm，比一般石墨层状结构002)峰0336nm大；另外的两个比较微弱的峰，分别出现在20为4338。和5416。处，这归困于VGCF在生长过程中的残留催化物[21班l。图317VECF的妇D图谱Fig317XRDphotographsofVGCF325VGCF表面改性对复合材料界面的影响A口圈图图318VGCF的SEll图谱(a01‘b帏c：1o!‘dl0jI)Fig318SEMphotographsofVGCF(a：0％b：O％cl0％d10％'】∞～自*c{ul 浙江理工大学硕士学位论文把聚氯乙烯树脂、柠檬酸三正丁酯和环氧大豆油以100：130：7的质量比配制成聚氯乙烯基糊，分别加入一定量的未改性和改性后的VGCF，用强力搅拌器搅拌1h使之均匀混合，在160"(2条件下，制备成VGCF增强聚氯乙烯基复合材料。图3．18(a、b)是未改性的VGCF增强复合材料脆断截面在不同放大倍数下的SEM图谱，图3．19(c、d)改性的VGCF增强复合材料脆断截面在不同放大倍数下的SEM图谱。比较图3．19(a和b)和图3．19(e和d)表明：四张图中，纤维的分布都比较均匀，无明显的团聚现象发生，在放大5000倍下看，未改性的VGCF在基体结合的效果都还可以，但在10000倍下，能看到纤维与树脂基体结合处，有微小裂痕，见图3．19b矩形处，说明未处理的气相生长纤维表面的亲水性较差，与基体结合效果不佳。图3．19(c、d)纤维边缘无明显的裂痕，与基体界面结合相当好，在图中能看到一些凹洞，这是由于硅氧烷低聚物的一端与VGCF的一oH键反应形成氢键，并在缩合脱水和固化形成共价键，使VGCF表面有机化；另一端与有机高分子链(PVC)结合，从而使气相生长碳纤维．硅氧烷低聚物．有机高分子链之间产生一种良好的界面结合，所以脆断过程VGCF被拔出来的同时有机高分子链被带出来，在复合材料截面会留下一定的凹洞，这也正说明VGCF与基体的结合牢度好。显示了VGCF表面改性的有效性。3-3．2．6小结在本研究中，采用对VGCF氧化．还原处理后，用不同浓度硅烷偶联剂的醇溶液分别对其进行进一步的表面改性处理，实施表面接枝极性基团。硅烷偶联剂用量对纤维表面有着很大的影响，1．0％wt浓度硅烷偶联剂醇溶液改性VGCF最佳，纤维和低聚物的含量相当。偶联改性在不影响VGCF晶格的条件下，能使VGCF表面能接枝上一些硅氧烷低聚物，同时具有一些亲水基的极性基团(如一NH2，一OH)，使VGCF表面有机化，更容易与树脂、基体结合，从而提高VGCF与基体的结合强度。3．3．3PZT的改性首先配制2．0％wt的硅烷偶联剂无水乙醇溶液，然后将一定量的PZT颗粒加入硅烷偶联剂醇溶液中，经过超声波振荡6h，使反应均匀，再把溶液倒入布氏漏斗，用真空泵抽滤，将颗粒放入鼓风干燥箱烘24h，得到待用颗粒。3．3．3．1FTIR分析图3．19是改性PZT颗粒和未改性PZT颗粒的FTIR图谱。比较两条曲线可知PZT颗粒的基本吸收峰谱带位置不变。改性PZT颗粒在3400—3500cm。1处特殊峰强度明显增大，可以确定改性后，硅氧烷低聚物中O．H和N—H伸缩振动引起的；在1380cmJ处特殊峰强43 浙江理工大学硕士学位论文度也有所增大但不明显，这是硅氧烷低聚物中有少量的C．H面内弯曲振动；改性PZT颗粒在1040em。1处有一个很强的吸收峰并覆盖了PZT颗粒在1090cm。1处原有的吸收峰，这是Si．O-Si伸缩振动特征谱带，由于PZT颗粒改性后硅氧烷低聚物覆盖在无机物表面，使PZT颗粒表面接枝含有Si—O-Si基团的硅氧烷低聚物。3．332PZT晶格分析图319pzl颗粒的FTIR光谱(a州b2洲)Fig319丌IRphotographsofPZT(^％b．20％)图320偶联剂改性前后PZT颗粒s酬图谱(a嘣h2嘣)Fig．320SEMphotographsofPZTmodificationpieandpost(t0％b．20％)图320(a)和(b)分别是PZT颗粒改性前后晶面的SEM照片。图3．21是改性PZT颗粒和未改性PZT颗粒的XRD图谱。PZT颗粒的缺陷形式十分丰富．从未改性PZT颗粒的XRD图可知，它是一种钙钛矿结构材料，除了晶界和畴壁外，还有些点缺陷。比较两条曲线可知PZT颖粒的晶格位景和峰宽无明显变化。但改性后，PZT颗粒晶格衍射峰强度有所下降。 浙江理工大学硕士学位论文3．3．3．3PZT热稳定性耄墨20∞4050∞70∞20I。图3．21偶联剂改性前后PZT颗粒的XRD图谱Fig．3．21XRDphotographsofPZTmodificationpreandpostTcmpcmture／℃图3．22偶联剂改性前后PZT颗粒的TG图谱Fig．3．22TGphotographsofPZTmodificationpreandpost图3．22是改性PZT颗粒和未改性PZT颗粒的TG图谱。从图中可知，PZT颗粒相当稳定，适合应用于高温条件。改性后的PZT颗粒上接枝了一定量的偶联基团，通过计算可以得到偶联基团的含量：矿，=∥。一形如，3-(1)式中彤表示偶联基团的含量；‰表示未改性PZT颗粒在600"C的质量分数：形加，表示改性PZT颗粒在600。C的质量分数。计算得到偶联基团的含量为0．32％。硅烷偶联剂KH550的闪点是96"C，沸点是220"C，在图3中明显能看出改性PZT颗粒在220"(2附近时，材料45 浙江理工大学硕士学位论文的失重幅度增加，500℃以上材料基本处于稳定。3．334PZT表面改性对界面结合的影响把聚氯乙烯树脂、柠檬酸三正丁酯和环氧大豆油以100：130：7的质量比配制成聚氯乙烯基糊，分别与未改性和改性后的PZT颗粒均匀混合，在160"(2条件下，制备成PZT颗粒增强聚氯乙烯基复合材料。图323是未改性PZT颗粒复合材料(a和c)和改性PZT颗粒复合材料(b和d)脆断截面在不同放大倍数下的SEM图谱。比较凰3．23(a和b)和图3．23(c和d)表明：未改性PZT颗粒复合材料在臆断过程中，基体和PZT颗粒完全脱离且PzT颗粒边缘出现一定的剥离；改性PzT颗粒复合材料在脆断过程中，基体和PZT颗粒结合牢固，PZT颗粒从中间断开且其断裂表较平整。这是因为硅烷偶联剂的一端与压电陶瓷颗粒-OH键反应形成氢键，并在缩合脱水和固化形成共价键，使PZT颗粒表面有机化；另一端与有机高分子材料0'VC)结合，从而使无机材料一硅烷偶联剂．有机高分子材料之间产生一种良好的界面结合，即能使两种性质差异较大的材料牢固的结合在一起。所以硅烷偶联剂是一种很好的界面改性剂。图323PZT复合材料脆断截面SEN图谱(aoIlb20xc嘛d20％)Fig323SEMphotographsofthesectionofPZTpreandpost(a㈣b．20％co％d．20％) 浙江理工大学硕士学位论文3．3．3．5小结观察FTIR图后可知，PZT颗粒改性后硅氧烷低聚物覆盖在无机物表面，使PZT颗粒表面接枝含有Si．O．Si基团的硅氧烷低聚物；比较XRD图上两条曲线可知PZT颗粒的晶格位置和峰宽无明显变化。但改性后，PZT颗粒晶格衍射峰强度有所下降。从TG图中可知，PZT颗粒相当稳定，适合应用于高温条件，改性PZT颗粒在220℃附近时，材料的失重幅度增加，500℃以上材料基本处于稳定。采用硅烷偶联剂改性后，PZT颗粒表面有效的接枝硅氧烷低聚物，使PZT颗粒有机化，改善了PZT颗粒与有机材料的界面结合牢度。根据文献【261可知，当填料与基体的界面结合提高时，有利于提高材料的机械性能等，所以在这里不对机械性能等做进一步的研究。3．4本章小结(1)H202／HN03二步处理法能把纤维表面的羟基氧化成羧基；硅烷偶联改性处理法能使维表面接枝硅氧烷低聚物；H202／H03处理和硅烷偶联改性连用法处理的VGCF表面能接枝上更多的硅氧烷低聚物，更容易与基体结合，提高VGCF与基体的结合强度。(2)VGCF在用H202／HN03氧化处理后，接着还原，再用硅烷偶联剂处理改性。硅烷偶联剂用量对纤维表面有着很大的影响，通过EDS、FTIR、SEM等测试仪器表明1．0％wt浓度硅烷偶联剂醇溶液改性VGCF最佳。XRD表明偶联改性不影响VGCF晶格。(3)XRD表明改性PZT颗粒的晶格位置和峰宽无明显变化。但PZT颗粒晶格衍射峰强度有所下降。从SEM中可以看出PZT和树脂基界面结合明显提高。47 浙江理工大学硕士学位论文参考文献[1】SeokJooPark，DongGeunLee．Performanceimprovementofmicron-sizedfibrousmetalfiltersbydirectgrowthofcarbonnanotubes[J】．Carbon，2006，44(10)：1930—1935．[2】Ji—zhaoZou，Xie·rongZeng,Xin—boXiong，eta1．Preparationofvaporgrowncarbonfibersbymicrowavepyrolysischemicalvapordeposition[J]．Carbon，2007，45(4)：828—832．【3】C．Zhang，H．F．Wu，C．A．Ma,eta1．Effectofvaporgrownearbonfiber011non·isothermalcrystallizationkineticsofHDPE／PMMAblend[J】．MaterialsLetters，2006，60(8)：1054．1058．[4】Young—KukChoi，Koh-ichiSugimoto，Sung—MooSong,eta1．Productionandcharacterizationofpolycarbonatecompositesheetsreinforcedwithvaporgrowncarbonfiber[J】．CompositesPartA：AppliedScienceandManufacturing,2006，37(11)：1944—1951．【5】TatsuhiroTakahashi，TaichiMurayama，AyumuHiguchi，eta1．Aligningvapor-growncarbonfibersinpolydimethylsiloxaneusingdeelectricormagneticfield阴．Carbon，2006，44(7)：1180—1188．【6】陈虹，贾晨，刘鸣，等．人工关节内锆钛酸铅压电陶瓷供能与电路设计[J】．清华大学学报(自然科学版)，2008，48(1)：128．131，136．【7】高天赋，曾娟，彭大勇．压电陶瓷换能器宽带匹配特性分析[J】．声学学报，2007，32(2)：97—102．[8】QureshiAH，ShabbirGHallDA．Onthesynthesisanddielectricstudiesof(1一x)Bi(Mgl／2Zrl／2)03-xPbTi03piezoelectricceramicsystem【J】．MaterialsLetters，2007，61(23—24)：4482-4484．[9】9杨刚，岳振星，李龙土．压电陶瓷场致疲劳特性与机理研究进展【J】．无机材料学报，2007，22(1)：1-6．【1O】D．Bikiaris，A．Vassiliou，K．Chrissafis，eta1．Effectofacidtreatedmulti—walledcarbonnanotubesonthemechanical，permeability,thermalpropertiesandthermo—oxidativestabilityofisotacticpolypropylene【J】．PolymerDegradationandStability,2008，93(5)：952．967．【ll】ZhenZhou，ShifengWang，LanLu，eta1．Functionalizationofmulti-wallcarbonnanotubes 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浙江理工大学硕士学位论文193一198．[24】XuguangLiu，WeiyunJi，YanZhang，eta1．Themorphologyandelectricalresistanceoflongorientedvapor-growncarbonfiberssynthesizedfromcoalpitch[J】．Carbon，2008，46(1)：154—158【25】ChengZhang，LinWang，JianliWang，eta1．Self-assemblyandconductivenetworkformationofvapor-growncarbonfiberinapoly(vinylidenefluoride)melt【J】．Carbon，2008，46(15)：2053-2058【26】ZeynepDuymusYesil．Microtensilebondstrengthtestingofresincements【J】．InternationalJournalofAdhesionandAdhesives，2009，29(4)：352—355 浙江理工大学硕士学位论文第四章VGCF／废弃PZT／PVC复合材料制备及性能探讨4．1引言为了制备界面结合性能良好的VGCF／废弃PZT／PVC复合材料，在前一章中，讨论了VGCF和废弃PZT的表面处理工艺及表面处理对其表面形态和基体的结合性能的影响。结果表明，通过表面处理可以制备成界面结合性能良好复合材料。但对于废弃PZT能否成功的应用于隔声或吸声复合材料中，则取决于其是否能改善复合材料的隔声和吸声性能。材料的隔声或吸声的效果是各国声学研究者共同关心的关键指标‘1捌。常用的隔声材料根据刚：o性的大小可分为刚性和柔性两种。工程上常用隔声材料的面密度(质量法则)去预测刚性材料的隔声量。而对于柔性材料，由于还存在着阻尼效应等，对其隔声性能及面密度与隔声性能的相关性研究很少。柔性隔声材料的研制便成了很多研究人员关注的对象【3,41。传统的高分子隔声材料大多是以聚氨酯、聚苯乙烯为基体的复合材料，但其柔性不如聚氯乙烯为基体的复合材料。为了研究废弃PZT应用于声学复合材料的可行性，本章在前一章的基础上，用常压浇注法制备了一系列VGCF／废弃PZT／PVC复合材料，研究制备工艺与该复合材料的隔声性能及吸声性能的相关性，并对其力学及热学性能进行探讨。4．2实验部分4．2．1试剂与原材料(1)聚氯乙烯基糊树脂(EPVC)，P一450，采用乳液聚合制得，聚合度为1000-±_150，白色粉末，天津渤海化工有限责任公司(见图4．1)；(3)柠檬酸三正丁酯(TBC)，分子式：C18H3207，分子量：360．44，无色透明油状液体，沸点170℃(133．3Pa)，溶于多数有机溶剂，挥发性小，无毒，江苏雷蒙化工科技有限公司；(4)环氧大豆油(ESO)，分子式：C57H106010，分子量约1000，常温下为浅黄色粘稠油状液体，沸点150℃(O．5ICPa)，外商独资桐乡嘉澳化工有限公司：(5)氧化一还原．硅烷偶联剂溶液(1．0％wt)改性处理改性过的气相生长碳纤维VGCF；(6)2．0％wt硅烷偶联剂溶液改性处理改性过的压电陶瓷PZT(见图4．2>。 浙江理工大学硕士学位论文图41PVC粉末实物围Fi941phmographofPVCpowder42．2制样仪器及设备图42PZT颗粒实物围F培42photo目'aphofPZTgrain(1)电子分析天平，JA2003NMax2009，d--lmg，上海精密科学仪器有限公司生产。(2)电热恒温鼓风干燥箱：GZX一9140MBE型，上海博迅实业有限公司医疗设备厂生产。(3)JJ-1精密增力电动搅拌器，金坛市江南仪器厂。(4)sY3100DH电磁震荡仪，上海声源超声波仪器设备有限公司，频率40KHz：(5)自制立方模具(30cm×30emx2cm)，中间有立方凹槽(26cm×26cmxlcm)：自制立方模具(30cmx30cmx2em)，中间有圆形凹槽(中=990em，h=Icm)；钢板(30x30cm)423复合材料的制备423l纯聚氯乙烯树脂膜的制各(1)将聚氯乙烯树脂，增塑剂柠檬酸三丁酯，环氧大豆油按照质量比50：65：35的比例混合搅拌均匀，制取粘合剂；(2)直接浇注到钢板(30x30cm)上铺匀(钢板四周用胶布围住)．水平静置使分布均匀：(3)再把它放到160'C恒温箱中烘燥15min，自然冷却制得试样。整理后进行性能钡4试。4．232聚氯乙烯基复合材料的制各(1)将聚氯乙烯树脂，增塑剂柠檬酸三丁酯，环氧大豆油按照质量比50：65：35的比例混合搅拌均匀，制取高分子溶液；(2)在高分子溶液制备好的基础上，按照以F实验方案进行：往原先配好的树脂糊中加入一定量的改性过的VGCF、一定量的改性过的PZT，用强力搅拌仪搅拌Ih；得到掺杂的高分子溶液； 浙江理工大学硕士学位论文(3)将掺杂的高分子溶液注入模具，模具需提前预热20min，将模具放入干燥箱，干燥箱温度分别为150"(2、160"C、170"(2，时间控制在20min左右，取出后冷却得到材料，后整理，然后进行性能测试。圃{◆PZT—I加入一定量废弃的lI匝卫一[田—一团温度T℃，时间15min图4．3实验方案Fig．4．3MethodofExperiment模具预热20min4．2．4性能表征4．2．4．1树脂基压电复合材料隔声性能表征(1)实验仪器BSWAVS302USB双声学分析仪，北京声望电技术有限公司产，用于测试样品的隔声效果；200m2七面体混响室；lm2的静音箱：BSWA．100型功率放大器。(2)实验参照标准GB3240．82声学测量中常用频率；GBJ47．83混响室法吸声材料测试规范；ISOR140．78建筑中及建筑构件的隔声测量。(3)实验仪器的设置采用北京声望电技术有限公司产的BSWAVS302USB双声道分析仪(如图4．4)。参照ISORl40---1，ISORl40-．-170建筑及建筑构件的隔声测量的标准进行测量。选择A计权网络，声压级为80dB的粉红背景噪声源。其中的静音箱体积为：1000millx1000mmxl00053 浙江理工大学硕士学位论文rain。声音的取样频率取‘'48000”：抽取速率选择位取“l”；快速傅立叶变换样本数取‘"2048”。数据计测采用常用的1／3倍频程。图4．4隔声测试连接图F追．4．4ChartofTestsystemofSoundinsulation首先，测试在没有试样的情况下噪声的自由衰减量及原始声压级降；然后，把试样固定在测试孔上，测试此时的声音衰减量(总衰减量)及总声压级降。试样对声音的实际衰减量就为总衰减量减去自由衰减量：试样对声音的实际声压级降为总声压级降减去原始声压级降。(4)试样的隔声曲线每次测试，系统都分别生成ovl格式的文件，为L1．ovl、R1．ovl，所以每次更换试样时，要对以前的文件转移到文件夹中，否则会被覆盖。该文件可以导入EXCEL中进行处理。步骤为：a、先测试没有试样时候的空白衰减：给没有放置试样前生成的文件命名为空白。b、然后放置试样，进行测试，生成的文件按试样号进行编号。C、把数据导入Excel，混响室空的ovl数据减去静音箱空的ovl数据就为空白衰减量，也叫自由衰减量，这是静音箱本身对声音的衰减；d、把数据导入Excel，混响室试样的ovl数据减去静音箱试样的ovl数据就为试样的表观衰减量，其中包含了静音箱对声音的衰减；e、把试样的表观衰减量减去自由衰减量得到试样本身对声音的衰减量，再把该衰减量 浙江理工大学硕士学位论文跟对应的频率用软件Odin6．0作图，得到最后的试样在不同频率对声音的衰减量和频率的关系图。这就是隔声曲线，如图4．5。图中，横坐标为频率，单位赫兹(Hz)，纵坐标为衰减量，单位为分贝(dBl。圈45隔声血线图Fi945GraphofSoundimulation4242树脂基压电复合材料吸声性能表征(1)实验仪器SW002驻波管(图46)；BSWAVS302USB双声学分析仪，北京声望电技术有限公司产；BSWA一100型功率放大器：吸声系数测量软件。图46驻波管实物照片F嘻46PhotographofStationaryWave札be(2)实验技术参数：标准：GBff-18696；ISO10534；ASTME1050．98频率范围：160．6300Hz(SW-002)空管驻波比：>45dB(大管)；>35dB(小管)内置传声器：型号：MPA206：灵敏度：30Mv，Pa；供电方式：ICP4-20MA恒流斗 浙江理工大学硕士学位论文扬声器6”动式圈，阻抗：8欧姆；功率：40W总长度257cm(大管)；195cm(小管)重量20蚝(3)实验仪器的设置USB连接线图4．7驻波管吸声测试仪连接图Fig．4．7ChartofTestsystemofSoundabsorption将SW002驻波管、VS302USB系统和BSWA一100型功率放大器按照图4．7所示连接好，同时将传声推至最靠进声源箱的位置，此时探针前段与试件表面大约有4．5mm左右。启动系统软件，进行吸声系数测试通常实时模式和频谱视图，声音的取样频率取‘'48000”；抽取速率选择位取“1”；快速傅立叶交换样本数取“2048”。数据计测采用常用的l／3倍频程。4．2．4．3材料形貌观察先用真空镀膜法对试样表面进行镀金，再用导电胶将试样和样品台连接起来，用扫描电子显微镜(JSM．5610LV型，日本电子有限公司生产)对VGCF／废弃PZT／PVC复合材料内部形貌进行观察。扫描电压为15l(V。用数码相机对复合材料外部形貌进行观察。4．2．4．4材料的拉伸性能测试试样在标准大气条件下(温度为20a：2℃，相对湿度为65士2％)下放置24h后，用万能材料试验机(AG—l型，日本岛津公司生产)对样品的力学性能进行测试。本实验的拉伸速度为100mm／min，试样的预加张力为2N。试样的尺寸为：200mmx50mm，试样的夹距为100mm。测试3次取其平均值。 浙江理工大学硕士学位论文4．2．4．5材料的刚柔性测试参照日本工业标准JIS．L1096，8．19．3的B法测定试样的刚软度【51。测试示意图如图2．10。试样的尺寸为150mmx20mm，材料的刚度用下式进行计算。曰：罂3．(1)8万式中：卜材料的刚度(N·cm)；W——试验片单位面积的重量(N／cm2)：卜试验片的弯曲长度(cm)；．I一试验片的被测试长度(cm)。本实验的L定为150mm。测试3次取其平均值。4．2．4．6材料的悬垂性测试用YG811型织物悬垂系数仪(温州纺织仪器厂制造)，按照纺材实验讲义中的步骤测定压电复合材料的悬垂系数。图4．8柔韧性测试示意图Fig．4．8ChartofTestsystemofflexible4．2．4．7材料DMA测试‘PyrisDiamondDMA测试仪器(美国PerkinElmer公司)，主要测定样品的动态储能模量E’、样品的损耗模量E”和损耗因子tan8。测试温度一50。C～80。C，预张力0．0500N，动态振幅范围5．0001am，升温速度：5．00。C／min。4．3结果与讨论4．3．1复合材料形貌及热性能分析图4．9是数码相机观察VGCF／废弃PZT／PVC复合材料(隔声材料)的照片。图4．10是数码相机观察VGCF／废弃PZT／PVC复合材料(吸声材料)的照片。图4．9(a)、(b)和(C)分别纯聚氯乙烯树脂膜、VGCF／PVC复合材料(VGCF质量含量为1％)和VGCF／PZT／PVC复合材料(VGCF质量含量l％，PZT：PVC为5：5)的照片。从照片可看出来随着VGCF用量的增加，材料表面的颜色趋向与灰色。57 淅江理工大学硕士学位论文(a)纯PVC膜(b)VGCF／PVC复台材料囝。糜图410吸声材材料照片Fig410PhotographsofSoundabsorptionComposite图411(啦(c)曲线分别为PZT含量从10％wt到50％wt的VGcF舰1仰Vc复合材料的的TG图谱。复合材料在200-250。C发生第一次失重，PVC被炭化。在350_400"C由于VGCF和PZT颗粒表面的硅氧烷低聚物遭到破坏，发生第二次失重。在温度650"C后，复 浙江理工大学硕士学位论文合材料的成分只剩下VGCF和PZT颗粒及炭化物。从图中可以看出，随着PZT含量的增加，复合材料的热稳定性有所提高。零芏．Ep∞；Temperature／oC图4．11VGCF／PZT／PVC复合材料的TG图Fig．4．1ITGCUWCSofVGCF／PZT／PVCcomposites4．3．2复合材料的声学性能通过正交表对本试验进行设计，经初步分析，主要有3个因素影响试验，它们是温度、气相生长碳纤维(VGCF)的用量、PVC基体与压电陶瓷粉末(PZT)的用量之比，每个因素都考虑三个水平，具体情况如表4．1：表4．1实验考虑因素Tab．4．1Calculatefactorofexperiment、i心A成型温度／℃B气相生长碳纤维g／2009CPvC基体／压电陶瓷角量l15021604317065：57：39：1注：试验过程中还需用到环氧大豆油(ESo)、TBC(柠檬酸三丁酯)这里有3个因素，每个因素有3个水平，是一个3因素3水平的问题。如果每个因素的每个水平都相互搭配着进行全面试验，必须做试验3的三次方等于27次。所有可能搭配的试验编号列在如表4．2所示： 浙江理工大学硕士学位论文表4．3正交设计表Tab．4．3Designtableofcrossexperiment进行27次试验要花很多时间，耗费不少人力、物力，我们希望减少试验次数，但又不能影响试验的结果，因此，把有代表性的搭配保留下来。为此，按L9表中前三列情况从27个试验中选出9个，它们的序号分别是l，5，9，11，15，16，21，22，26，将这9个试验按新的编号l到9写出来，正好是正交试表L9的前3列，如表4．3所示。由前面对正交表的分析可知，这9个试验中各因素的每个水平的搭配都是均衡的。每个因素的每个水平都做了3次试验；每两个因素的每一种水平搭配都做了1次试验，从这9个试验结果就可以分析清楚每个因素对试验指标的影响。虽然只做了9个试验(只占全部试验的1／3)，但是能够了解到较全面情况，具有较好的代表性。4．3．2．1隔声正交实验样品基本参数如下表： 浙江理工大学硕士学位论文按选定的这9个试验方案进行试验，表4．3就成为具体的实验方案。将每次试验测得的平均隔声量记录下来。为便于分析，把这些数值列在表4．4的右边，做成一个新的表4．5。极差越大，说明这个因素的水平改变时对试验指标的影响越大，极差最大的那一列，则那个因素的水平改变时对试验指标的影响就最大，那个因素就是我们要考虑的因素。从表中可以看出，影响隔声的主要因素是气相生长碳纤维用量。考虑到成型工艺条件，气相生长碳纤维用量只能做到69／2009(复合材料总质量的3％)，PVC基体与压电陶瓷用量之比只能做到5：5。从以上分析可以得出结论：各因素对试验指标(隔声量)的影响按大小次序来说应当是B(气相生长碳纤维用量)，C(PVC基体与压电陶瓷用量之比)，A(温度)；最好的方案应当是B3C1A2，即B3：气相生长碳纤维用量，第三水平，69／2009Cl：PVC基体与压电陶瓷用量之比，第一水平，5：5A2：成型温度，第二水平，160℃6I 浙江理工大学硕士学位论文表4．5正交分析表Tab．4．5Analysetableofexperiment14．879814．123515．131213．206116．217114．721015．142313．208515．677844．134540．538045．4828K244．144144．743143．7637K344．028547．026043．06064．3．2．2PZT对PZT／PVC复合材料隔声性能的影响PZT／PVC复合材料的基本参数如表4．6。表4．6PZT／聚氯乙烯复合材料的有关参数Tab．4．6ParameterofPZT／PVCComposite从表4．1中可以看出，这些复合材料的面密度非常接近，由于PZT的比重较大，因此，在相同的面密度下，PZT含量越大，厚度越小。含量为50％的复合材料其厚度只有含量为10％的复合材料的二分之一。62l2323l3l2l23456789 浙江理工大学硕士学位论文图4．12中的直线为用质量法则对复合材料隔声量的理论预测值，折线为试样P3的实测隔声曲线，其中100"--500Hz为阻尼控制区，同时还受材料劲度的影响；500"--"1250Hz为质量控制区；1250"～3150Hz为吻合效应区。从图中可以看到在中低频段(2000Hz)以下，PZT／PVC复合材料的隔声量好于理论预测的值。当声波的频率高于2000Hz时PZT／聚氯乙烯复合材料的隔声量在质量定律之下。显示了该类材料对于中低频噪声具有良好的隔声性能。．--0--massIaw坛·--ii--P3}∑／＼一、＼≯一i『i．夕／-．●．。．1Frequency／Hz图4．12PZT／聚氯乙烯复合材料与质量定律比较Fig．4．13ComparewithPZT／PVCCompositeandMasslaw图4．13为与表4．6对应的复合材料的隔声曲线。从图中可以看出PZT／PVC复合材料中，虽然随PZT含量的增加，复合材料的厚度明显下将，但复合材料的隔声量不但没有明显下降，而且略有改善，显示了废弃PZT作为隔声材料的填充材料具有可行性。Frequency／Hz图4．13不同PZT含量复合材料的隔声曲线图Fig．4．13GraphofsoundinsulationofCompositewithdifferentPZTcontent63 浙江理工大学硕士学位论文匿414不同P2T含量复台材料的平均隔声量Fi9414AveragesoundinsulationofCompositewithdifferentconknt图414显示的是不同PZT含量复台材料的平均隔声量(200—4000Hz)，在这个图中可以比较直观的看到，材料的面密度相同的情况下，材料中PZT含量变化所引起的隔声效果的变化，隔声性能随着含量增加而提高。在理论上隔声性能可以继续随着含量增加而提高，但是在实际操作上由于工艺的限制，很难再继续增加PZT的含量。43．23VGCF对VGCF／PZT／PVC复合材料隔声性能的影响图415不同VfiCF含量复台材料的隔声曲线图Fi9415GraphofsoundinsulationofComposltewithdifferentVGCFcon[ent图415为==1i：同VGCF含量的VGCF，废弃PZT／PVC复合材料的隔声曲线图，三种复合材料的压电陶瓷含量为50％wt，材料的面密度相近。从图中可以很明显发现：随着VGCF含量的增加，复合材料的隔声性能明显提高。这一方面可能是VGCF的比表面积较大，声 浙江理工大学硕士学位论文波传播到材料内部时，能发生多少往复反射，增加了声音的传播途径，声能在材料中能耗增加，另一方面可能是VGCF含量的增加，增加了复合材料的导电性能，从而使声能更好地转化为热能。图416材料微观照片Fi9416SEMphotographsofmaterial 浙江理工大学硕士学位论文图4．16是采用扫描电子显微镜(JSM一5610LV型)观察VGCF／废弃PZT／PVC复合材料(PZT用量：PVC用量分别为5：5；VGCF对复合材料质量的含量为3％(即表中的69／2009))内部的照片。图4．16(a)、(b)和(c)分别在100倍、500倍和2000倍下扫描得到的照片。照片中大颗粒为PZT颗粒，小星点为VGCF的端头：从照片可看出来PZT颗粒与基体树脂结合较好，VGCF在基体中分布较为均匀。声波传播至Ij材料内部，传播到纤维上时，部分声能转化为纤维的动能，使纤维与基体发生相对位移，纤维要发生位移就必须克服基体的摩擦，纤维的动能又将转化为摩擦产生的热能，即部分声能转化动能或热能的形式达到消失，当材料内纤维含量增加时，使声能在材料中能耗增加。4-3．2．4吸声正交实验同理对材料的吸声性能作正交实验，材料的代表性参数见表4．7。表4．7代表性材料基本参数Tab．4．7Parameterofrepresentationalsample鬏赢专巷譬(gⅥ／2珏OOg)n嘲PZ钵T厚发(咖)焉(酪kg／c馒t#z)编号＼(℃)坩僻、⋯。(g)9．879．41lO．1510．478．669．8710．539．7610．0285．699．698．786．389．3136．184．896．6131．4从表4．8中我们不难发现3个因素的极差相差不大，A和B的极差都是0．08，而C的极差是0．12，相对来说C因素影响大一点。从表4．8分析可以得出结论：各因素对试验指标(降噪系数)的影响按大小次序来说应当是C(PVC基体与压电陶瓷用量之比)，B(气相生长碳纤维用量)，A(成型温度)；最好的方案应当是C383A2，即C3：PVC基体与压电陶瓷用量之比，第三水平，9：1B3：气相生长碳纤维用量，第三水平，69／2009432592396l3l8l271，●^ll，●■‘●●l，l53l3l5lS3&九钆九钆殳钆殳九246246246O0O0O0567●I■l■11，l，I，l●l●I 浙江理工大学硕士学位论文A2：成型温度，第二水平，160"(2表4．8正交分析表Tab．4．8AnalysetableofcrossexperimentK1K2K30．74O．98O．74O．700．830．930．840．63O．99从吸声的正交实验中可看出，C3：PVC基体与压电陶瓷用量之比9：1为最佳比例，所以我们要考虑PVC基体与压电陶瓷用量之比10：0的情况，如图4．17分别为PVC基体与压电陶瓷用量之比9：1的复合材料和PVC基体与压电陶瓷用量之比10：0的复合材料，其中VGCF的含量均为为3％，制各温度160℃。从图中不难发现2种材料的吸声曲线交错在一起，在各频率材料的吸声系数也各有高低，很难区分2种材料的优劣。但从材料的降噪系数(NRC)看PVC基体与压电陶瓷用量之比9：1的复合材料吸声性能略优于PVC基体与压电陶瓷用量之比10：0的复合材料。因此认为在保证能良好成型的条件，获得良好的吸声性能的方案为PVC基体与PZT用量之比9：1，VGCF用量69／2009(复合材料总质量的3％)，成型温度160℃。从这里我们可以看出，废弃PZT的含量增加，材料的吸声性能没有改善。这是由于PZT含量增加时，复合材料的厚度在厚度下降的同时，具有吸声阻尼性能的PVC基体也同时减少。而材料的吸声一方面依赖于基体的阻尼性能，另一方面，在驻波管测量吸声性能67 浙江理工大学硕士学位论文的过程中，材料厚度的减少将使声波反射的可能性增加，从而使吸声性能下降。图4．17复合材料的吸声性能Fig．4。17SoundabsorptionofthepolarizedComposite4．3．2．5VGCF对VGCF／PZT／PVC复合材料吸声性能的影响从4．3．2．4可以看出，当PZT含量的增加，不能改善材料的吸声性能，但没有PZT又无法发挥压电效应。而压电效应的发挥，除了PZT外，还依赖于导电相的VGCF。为此，我们在前面正交实验的基础上，VGCF对VGCF／PZT／PVC复合材料的吸声性能的影响。表4．9为VGCF／PZl仰VC复合材料的基本参数。这些复合材料的面密度非常接近。表4．9VGCF／PZT／PVC复合材料的有关参数Tab．4．9ParameterofVGCF／PZT／PVCComposite：妻PvC基秭；vGcFIfljQ劳(mm)PZT(g／2009质量(g)之)删一嗡7面密麦ABCD9：19：l9：l9：1lO．0510．11lO．1510．4785．699．698186．3图4．18是不同VGCF含量的VGCF／PZ聊VC复合材料的吸声曲线图。图4．19是不同VGCF含量增强的VGCF／PZl仰VC复合材料的降噪系数图。在材料我们不难发现在PVC和PZT用量一定的情况下，随着VGCF用量的增加，材料的吸声系数增加，4种材料的降噪系数(NRC)分别为O．17059、0．20765、0．22588和0．25294。这是因为VGCF的增加一是有利于声波在材料内部传播的途径增加，二是压电材料在发生压电效应时，能有效通过VGCF导流，使材料中的电能以热能的形式消耗掉。即VGCF／PZT／PVC复合材料吸声性能翌4325嘞一¨¨"¨ 淅江理工大学硕士学位论文随着VGCF含量的增加而增加。图418复合材辩的吸声性能Fig418SoundabsorptionofthepolarizedCompositeVGCFme∞口VGGF：2衅∞口VGCF：4啦000vGcF6昨00口Frequent，Hz国419复合材料的降噪系数Fig．419NRCofthepolarizedComposite4．326隔声与吸声正交实验结果比较表410材料隔声与吸声正交结果对比Tab410ResultCOIIITOSIofsoundinsulationandsound淤A成型温崮e晴前麓銎删“强毳嚣建隔声性能吸声性能16065：59l 浙江理工大学硕士学位论文对比隔声正交实验结果与吸声正交实验结果(见表4．10)：我们不难发现两个实验的最佳方案不一致，这一方面是因为隔声和吸声的原理不同，隔声是另一环境相对噪声源环境来说的，吸声是同一环境来说的。当声波射到隔声材料上，一部分声波被材料吸收，一部分被反射出去，另一部分则透过隔声材料传到另一侧。即材料的隔声量包括材料的反射声能和吸射声能；而材料的吸声量只包括材料的吸收声能。4．3．3复合材料的力学性能3．3．3．1复合材料的拉伸性能废弃PZT能否用于声学复合材料，除了材料的降噪性能，还与材料的力学性能有关。表4．11材料基本参数Tab．4．11Basicparameterofmaterials毋正至～‘o∞巴∞图4．20试样的拉伸曲线Fig．4．20TensilePropertiesofsamples图4．20是试样的力学拉伸曲线，试样的基本参数见表4．1l。图中随着应力的增加，试样受拉伸开始变形并在薄弱环节发生断裂。VGCF／PVC复合材料在A点处有个应力屈服点，那是因为VGCF与基体界面发生剥离。PZ聊VC复合材料在B点处有个应力屈服点，70 浙江理工大学硕士学位论文那是因为PZT与基体界面发生剥离。而VGCF／PZT／PVC复合材料在A点处有个应力屈服点，也是因为气相生长碳纤维与基体界面发生剥离造成的，在B点处发生断裂，那是因为材料接受不了2次屈服而发生断裂。观察图4．20可以发现，三种复合材料的初始模量与聚氯乙烯膜的初始模量相差不大。从图中我们可以看出，VC_℃F和废弃PZT与PVC复合后，材料的模量变化不大，但材料的强度和伸度有所下降。因此，如果要将废弃PZT应用于隔声或吸声材料中，在力学性能要求较高的场合必须考虑适当的支撑材料或填充材料。4．3．3．2复合材料的刚柔性表4．12不同填充材料对复合材料刚柔性的影晌Tab．4．12EfectofRigid-flexiblewithDifferentReinforcingMaterials桨填充材料基体鬻名I乙／(cm)‰1N?cfIj0神群无PVC3．0415．014．12．98x10忉1．34b拌PZTPVC3．0115．014．22．95×10”1．32c群VGCFPVC3．0415．014．02．98x10”1．35毙吕PVC3．0215．o14．22．96×10-031．32表4．13填充材料含量对复合材料刚柔性的影响Tab．4．13EfeCtofRigid．flexiblewithDifferentcontentofReinforcingMaterials禁填充材料基体慧≮}叭cm)‰1NW／C囝．j专：神dO#无PVC3．0415．014．12．98xlO。uj1．34dl#PZT／VGCFPVC3．0215．O14．22．96xlO”1．32d2#PZT／VGCFPVC3．0415．O14．42．98xlO”1．3ld3#PZT／VGCFPVC3．0215．O14．22．96xlO叫，1．32表4．12表示不同填充材料对复合材料刚柔性的影响(PZT用量：PVC用量=5：5；VGCF对复合材料质量含量为3％(69／2009))，表4．13表示填充材料含量对材料刚柔性的影响(d1撑、d2#和d3#中，PZT用量：PVC用量分别为5：5，7：3，9：1；VGCF为69／2009)。为了比较材料的刚柔性，本研究把各材料的平均刚度看作母体，服从正态分布N(肛，a2)，其中晚未知。各抽一个子样，子样容量、平均数和方差记作n、叉和S·。t检验假设Ho：m=№，子样容量nl=n2=12，给定显著水平a=0．05(t舱(22)-2．074)，使p=71 浙江理工大学硕士学位论文通过计算叉和s宰并Xl一五用检验各项假设是否成立。通过T检验发现不同填充材料及填充材料的含量对材料刚度无明显影响。Eo●Z、．一、套．弓‘而。。t-。巴：×旦LLMassdensity／(kg／m‘)图4．21复合材料的刚柔性与面密度的关系Fig．4．21RelationshipbetweenFlexuralrigidityandMessdensityofComposite图4．21为VGCF／废弃PZT／PVC复合材料(PZT用量：PVC用量分别为5：5；VGCF为69／2009)的刚柔性与面密度的关系，从图中可以看出，材料刚度随面密度的增加而增加，抗弯刚度与材料面密度呈正比B=0．43893W，(R_0．99992)。4．3．3．3材料的悬垂性样品的悬垂性测试结果如表4．14表4．14复合材料的悬垂系数Tab．3．14ThedrapecoefficientofComposite为了比较材料的悬垂性能，本研究把各材料的平均悬垂系数看作母体，服从正态分布N(rt，02)，其中02未知。各抽一个子样，子样容量、平均数和方差记作11、叉和S母。t检验假设Ho：pl=№，子样容量nl=n2=12，给定显著水平a=O．05(t以(22)=2．074)。 浙江理工大学硕士学位论文从表4．14得出各复合材料的悬垂系数无明显差异，表明不同填充材料(PZT、VGCF、PZT和VGCF)对PVC复合材料影响不大。但总的来说，它们都具有良好的悬垂性，悬垂系数都在70．75之间。4．3．3．4材料的动态力学性能为了弄清材料粘弹性能，本实验用DMA测试仪测定样品的动态储能模量E’、样品的损耗模量E”和损耗因子tan8。测试温度在．50℃～50℃。Temperature／℃图4．22复合材料的DMA测试图Fig．4．22DMAphotographsofComposite图4．22复合材料的动态粘弹性能测试结果。tan8为损耗因子，也叫阻尼因子，图中可以看出，VGCF／PVC复合材料的阻尼曲线与PVC膜的阻尼曲线差别不大，只是阻尼大小略有降低；VGCF／PZl御VC复合材料的阻尼曲线在温度在一23．0℃以下的时候，其阻尼值低于其他两种材料，但在．23．0"C以上，阻尼值大于其他两种材料，有利于VGCF／PZl仰VC复合材料在常温的应用。从图中我们不难发现VGCF／PZ聊VC复合材料的阻尼曲线的峰宽较大，且峰位置在右移。也就是说在PVC中添加填料(PZT)增加其损耗因子，调节其玻璃化转变温度，扩展其适用温度范围。在这里压电陶瓷的主要作用也是能增加材料的应变及耗损能量能力，能限制分子的运动，增加应变、应力之间的相对滞后，扩大阻尼温度范围所需要的玻璃化转变温度。增加材料的内摩擦以耗损能量，限制分子长链相互转换过程中的运动，从而增加了能量的转换，达到吸声、吸振的效果。 浙江理工大学硕士学位论文4．4本章小节(1)通过模具成型法制备了一系列VGCF／废弃PZT／PVC复合材料，通过正交实验比较分析得出：在保证良好成型前提下，VGCF／废弃PZT／PVC复合材料的制备工艺为PVC基体与压电陶瓷用量之比5：5，VGCF的用量为占复合材料总质量的3％，成型温度1600C时，能获得相对良好的隔声性能：VGCF／废弃PZT／PVC复合材料吸声性能随着VGCF含量的增加而增加，在保证能良好成型的条件，PVC基体与压电陶瓷用量之比9：1，气VGCF的用量为占复合材料总质量的3％，成型温度160℃时，复合材料具有相对良好的吸声性能。(2)中低声波频段(2000Hz)以下，PZT／聚氯乙烯复合材料的隔声量好于质量定律对材料隔声量的理论预测值；在材料的面密度相同的情况下，虽然由于PZT含量的增加，材料的厚度明显变薄，但材料隔声性能且随着PZT含量增加而有所提高。VGCF／废弃PZT／PVC复合材料的隔声量随着VGCF含量的增加，有明显的提高。初步显示了废弃PZT用于声学复合材料具有可行性。(3)VGCF和废弃PZT与PVC复合后，材料的模量变化不大，但材料的强度和伸度有所下降。因此，如果要将废弃PZT应用于隔声或吸声材料中，在力学性能要求较高的场合必须考虑适当的支撑材料或填充材料。(4)通过DMA实验发现VGCF／PZT／PVC复合材料在．23．0"C以上阻尼性能优于PVC膜，而且峰宽较大，峰位置在右移。即压电陶瓷改善基体的动态力学性能，增加其损耗因子，调节其玻璃化转变温度。74 浙江理工大学硕士学位论文参考文献【1】JoshuaTL．Activestructuralacousticscontrolofbeamsusingactiveconstrainedlayerdampingthroughlossfactormaximization[J】．JournalofSoundandVibration,2005，287(3)：481．503．【2】Ant6nioJ，GodinhoL，Ant6nioT．Acousticinsulationprovidedbycircularandinfiniteplanewalls[J】．JournalofSoundandVibration，2004，273(3)：681—691．【3】LiangXH，LiIlZQ，ZhuP．Acousticanalysisofdampingstructurewithresponsesurfacemethod[J]．AppliedAcoustics，2007，68(9)：1036—1053．[4】Ant6nioJ,TadeuA，GodinhoL．Analyticalevaluationoftheacousticinsulationprovidedbydoubleinfinitewalls[J】．JoumalofSoundandVibration,2003，(263)：113—129．【5】GB／T1448—1983，玻璃纤维增强塑料压缩性能试验方法[S】．75 浙江理工大学硕士学位论文第五章总结5．1结论本文采用了聚氯乙烯(PVC)为基体材料，废气的压电陶瓷(PzT)为压电相，气相生长碳纤维(VGCF)为导电相，制备VGCF／废弃PZT／PVC复合材料，并对其制备工艺和隔声、吸声性能进行了研究。获得以下结论：(1)H202／HN03二步法处理VGCF，能在其表面接枝羧基；硅烷偶联改性处理VGCF，能使其表面接枝硅氧烷低聚物；H202／HN03处理和硅烷偶联改性连用法处理的VGCF表面能接枝上更多的硅氧烷低聚物，更容易与树脂基体结合，提高VGCF与基体的界面结合强度。(已录用相关论文1篇)(2)VGCF在用H202／HN03处理氧化后，接着还原，再用硅烷偶联剂处理改性，硅烷偶联剂用量对纤维表面有较大的影响，1．0％wt浓度硅烷偶联剂醇溶液对VGCF改性的效果较佳。XRD表明偶联改性不影响vGCF晶格。(已发表相关论文l篇)(3)XRD表明，PZT颗粒经过硅烷偶联改性处理后，晶格位置和峰宽无明显变化，从SEM中可以看出改性PZT和树脂基体的界面结合程度明显提高。(4)通过模具成型法制备了一系列VGCF／废弃PZT／PVC复合材料，通过正交实验比较分析得出：在保证良好成型前提下，VGCF／废弃PzT／PVC复合材料的制备工艺为PVC基体与压电陶瓷用量之比5：5，VGCF的用量为占复合材料总质量的3％，成型温度1600C时，能获得相对良好的隔声性能；VGCF／废弃PZT／PVC复合材料吸声性能随着VGCF含量的增加而增加，在保证能良好成型的条件，PVC基体与压电陶瓷用量之比9：1，气VGCF的用量为占复合材料总质量的3％，成型温度160℃时，复合材料具有相对良好的吸声性能。(5)VGCF和废弃PZT与PVC复合后，复合材料的模量变化不大，但材料的强度和伸度有所下降。因此，如果要将废弃PZT应用于隔声或吸声材料中，在力学性能要求较高的场合必须考虑适当的支撑材料或填充材料。通过DMA实验发现VGCF／废弃PZT／PVC复合材料在．23．O℃以上阻尼性能优于PVC膜，而且峰宽较大，峰位置向右移。即压电陶瓷改善基体的动态力学性能，增加其损耗因子，调节其玻璃化转变温度。(6)中低声波频段(2000Hz)以下，PZT／聚氯乙烯复合材料的隔声量好于质量定律对材料隔声量的理论预测值；在材料的面密度相同的情况下，虽然由于PZT含量的增加，材料的厚度明显变薄，但材料隔声性能且随着PZT含量增加而有所提高。VGCF／废弃PZT／PVC复合材料的隔声量随着VGCF含量的增加，有明显的提高。初步显示了废弃PZT76 浙江理工大学硕士学位论文用于声学复合材料具有可行性。(己发表相关论文3篇)5．2建议(1)在复合材料制备中，应注意PZT颗粒在材料的分布情况，PZT颗粒是一种高密度材料，在制备过程中，然后发生下层，建议用模压成型法进行进一步研究。(2)本研究对复合材料的吸声性能研究还不够深入，还可以从其他角度(如PZT颗粒尺寸等)来研究复合材料的吸声性能的变化情况。 浙江理工大学硕士学位论文硕士期间发表的论文【l】俞来明，朱春燕，高磊，傅雅琴．桃壳颗粒填充聚氯乙烯基复合材料的隔声性能[J】，浙江理工大学学报．2008，25(5)．-497-501【2】傅雅琴，俞来明，韩春韶，倪庆清．改性处理对气相生长碳纤维的微观结构影响【J】，复合材料学报，2009，已录用【3】YuLaiming，FuYaqin，ShiZhuo，ZhuYaofeng．Interracialbondpropertyofvaporgrowncarbonfibersmodifiedbysilanecouplingagent[C]，ShinshuUniversity,ZhejiangSci-TechUniversity．Proceedingsoftheinternationalconferenceonadvancedtextilematerials＆manufacturingtechnology,Hangzhou：ZhejiangUniversityPress，2008：244—249ISTP收录【4】YULaiming，FUYaqin，SHIZhuo，ZHUChunyan，GAOLei．Analyticalevaluationoftheacousticinsulationprovidedbytheglassfabric／epoxyresinCompositeswithmultiplayerstructure[J]，JournalofMaterialsEngineering，2008，52(suppl1)：127-134【5】ⅦLaiming，FUYaqin，SHIZhuo，ZHUChunyan，GAOLei．Theacousticinsulationoftheglassfabric／epoxyresmComposites[C]．Kyotoinstituteoftechnology,ZhejiangSci-TechUniversity．ProceedingsofJSPSAASeminarSeries3,2008：25—27【6】傅雅琴，朱春燕，俞来明，倪庆清．增强材料的排列形式对复合材料隔声性能影响的实验研究，复合材料学报，2008．25(2)：68-79EI收录【7】朱春燕，傅雅琴，俞来明．柔性聚氯乙烯高分子薄膜的隔声性能【J】．功能材料，2007，38(11)：1871—1873EI收录【8】ChunyanZhu，YaqinFu，LaimingYu．ThesoundinsulationperformanceofthePET／GF／PVCcomposites[C]．ZhejiangSci-TechUniversity,TextileScienceResearchGroupofTMSJ．Proceedingsofthe35thtextileresearchsymposium．Hangzhou：ZhejiangUniversityPress，2006：681·685．【9】朱春燕，俞来明，傅雅琴．聚氯乙烯基复合材料的隔声性能研究[J】．浙江理工大学学报，2007，24(2)：117．121．【10】高磊，姚跃飞，罗勇波，俞来明，傅雅琴，刘冠峰．WTRP／GF／PVC复合材料隔声性能研究【J】．浙江理工大学学报，2008，25(5)：506-510．【ll】姚跃飞，高磊，杨琼丽，俞来明，罗勇波，傅雅琴，刘冠峰．玻璃纤维织物结构参数对隔声性能的影响[J】．纺织学报，2009，已录用．【12】杨琼丽，姚跃飞，高磊，俞来明，周耿．偶联剂在SIAG／GF／PVC复合材料中的应用研究【J】．浙江理工大学学报，2009，26(1)：12．1778 浙江理工大学硕士学位论文致谢在美丽的西子湖畔，我度过了两年半的研究生学习生活，这将成为我人生中十分美好的回忆。本论文是在尊敬的导师傅雅琴教授的悉心指导下完成的。一直以来，傅雅琴老师悉心的培养和教育，使我在工作能力和业务水平上有了很大的进步和提高。在这些日子里，傅雅琴老师严谨、求实的治学态度，严肃认真、一丝不苟的治学作风，深深的感染和教育着我，并将在今后的学习和工作中继续影响我，让我受益无穷。我不仅学到了丰富扎实的专业知识和技能，还学到了更多为人的道理。在此，我要衷心的感谢傅雅琴老师一直以来对我的关怀和指导。在实验工作中，得到了汪丽娜、徐秀绢、胡玉群等老师给予我的无私关怀和大力帮助，他们指导了我的实验工作，使我顺利完成了实验室研究工作，我向他们表示我真诚的感谢!姚跃飞副教授等也给予了不少帮助和建议，在此一并表示感谢。在论文的开题到论文的完成过程中，得到了材料加工导师组全体老师的悉心指导，在此表示我衷心的感谢在攻读硕士期间，与石琢、朱曜锋、丁艳杰、高磊等硕士在工作、学习和生活中互相探讨，互相帮助，共同进步，在实验中提出的建议给予我很大的进步，在此深表感谢。也要感汉宁电子有限公司的武宇翔经理和马万军实验员为我免费提供了实验原料及实验测试。能够顺利完成硕士学业，我还要感谢我的父母、家人和朋友，是他们一直在默默地支持和关心着我。在此，我要向所有支持、关心和帮助过我的亲戚、朋友和老师、同学表示最诚挚的谢意!最后，感谢国家自然科学基金委员会对本论文的资助! VGCF/废弃PZT/PVC混杂复合材料的制备及声学性能探讨作者：俞来明学位授予单位：浙江理工大学本文读者也读过(5条)1.肖山宏.傅雅琴.姚跃飞.陈文兴.刘冠峰铅纤维/聚氯乙烯复合材料隔声性能研究[期刊论文]-浙江工程学院学报2004,21(4)2.周成飞.郭建梅.翟彤.ZhouChengfei.GuoJianmei.ZhaiTong聚氨酯杂化复合泡沫体声学材料的研究[期刊论文]-聚氨酯工业2006,21(2)3.周成飞.郭建梅.翟彤.ZhouChengfei.GuoJianmei.ZhaiTong聚氨酯改性聚异氰脲酸酯声学材料的研究[期刊论文]-化工新型材料2006,34(6)4.孙卫青.邱宗玺.张恒.张军层合复合材料隔声性能有限元分析[期刊论文]-郑州大学学报(理学版)2002,34(1)5.韩春韶VGCF的表面处理及VGCF/SMPU复合材料性能的研究[学位论文]2009本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Thesis_Y1605955.aspx