第4章 络合滴定法总结

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1、第四章络合滴定法4.1概述1.无机络合剂：无机络合剂分子中仅含一个可成键原子，与金属形成MLi型简单配位络合物，这类络合物逐级稳定常数较接近，络合物多数不稳定。因此，无机络合剂通常用来做掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂等。2.有机络合剂：有机络合剂分子中通常含有两个以上可键合原子，与金属离子络合时形成低络合比的具有环状结构的螯合物。它比同种配位原子所形成的简单配位络合物稳定得多。（1）其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，其结构式为：EDTA常用H4Y表示，它在水中溶解度较小，难溶于酸和有机溶剂，通常使用的是其二钠盐(Na2H2Y)，也简称EDTA，溶液的pH约为4.5。H4Y的两

2、个羧酸跟可再接受两个H+，形成H6Y2+，相当于一个六元酸，有六级解离常数。（2）EDTA在水溶液中有7中形态，各种形态的摩尔分数与pH密切相关。（故，酸度控制可滴定不同金属离子，pH调节是络合滴定的重点！）（3）EDTA络合物的特点：1）EDTA具有广泛的的络合性能，几乎能与所有的金属离子形成络合物（碱金属除外），且绝大多数EDTA络合物相当稳定，络合速度快，水溶性好；2）EDTA与绝大多数金属离子形成1:1络合物。由于EDTA与金属离子络合时形成多个五元环，螯合物稳定性高；3）大多数金属-EDTA络合物无色，这有利于指示剂确定终点。但有色金属离子形成的EDTA络合物颜色更深。4

3、.2络合平衡1.络合物的稳定常数：M+Y=MYK(MY)=[MYM][Y] 逐级稳定常数：M+L=MLK1=[ML]/[M][L]ML+L=ML2K2=[ML2]/[ML][L]MLn-1+L=MLNlKn=[MLn]/[MLn-1][L各级络合物的总的稳定常数：ßn=K1K2K3…Kn=[MLn]/[M][L]n[MLn]=ßn[M][L]n逐级稳定常数与不稳定常数的关系：K1=1/（K不稳）n2.各级络合物分布：c(M)=[M]+[MLn]+…+[MLn]xn=[MLn]/c(M)=[L]nßn/(1+[L]ß1+[L]2ß2+…[L]nßn)可见，各级络合物的摩尔分数X0—Xn

4、仅是有力络合剂浓度[L]的函数。3.络合反应的副反应系数：K’(MY)=[(MY)’]/[M’][Y’]（1）滴定剂的副反应系数aYaY=[Y’]/[Y]=([Y]+[HY]+[H2Y]+…+[HnY]+[NY])/[Y]=aY(H)+aY(N)aY(H)=1+[H]ß1H+[H]2ß2H+…+[H]6ß6H(仅是[H]的函数，酸度越高，aY(H)越大，故又称为酸效应系数)（2）金属离子的副反应系数aMaM=1+[A]ß1+[A]2ß2+…+[A]nßnaM=aM(A1)+aM(A2)+…+aM(Ap)+(1-p)（3）络合物的副反应系数aMYaMY(H)=([MY]+[MHY])/

5、[MY]=1+[H]KH(MHY)aMY(OH)=1+[OH]KOH(M(OH)Y)4.络合物的条件（稳定）常数K’(MY)=(aMY[MY])/(aM[M]ay[Y])=aMYaMaYK(MY)LgK’(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY+lgaMY多数情况下，不形成酸式、碱式络合物，简化公式为：LgK’(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY注：酸度降低使lgaY(H)减小有利于络合物形成，但酸度过低将使lgaM(OH)增大，这又不利于主反应。（最高酸度、最低酸度的判断依据）4.3络合滴定基本原理1.滴定曲线（1）用络合剂Y滴定金属离子M的过程与用弱碱A滴定强酸H+相

6、似。M+Y=MYK’(MY)=[MY]M'[Y']化学计量点时,[M’]=[Y’][MY]=c(M)-[M’]约等于c(M)计算可得，(pM’)sp=12[lgK(MY’)+pcsp(M)]Csp(M)表示化学计量点时的金属离子的分析浓度。（2）影响滴定突跃的因素有：1）络合物的条件稳定常数（条件稳定常数改变滴定曲线的后侧）化学计量点后，pM’=lgK’(MY)-lg[MY][M']当滴定剂过量0.1%时，pM’=lgk’(MY)-32）金属离子浓度（仅影响滴定曲线的前侧）2.金属指示剂（1）作为金属指示剂的条件：1）金属指示剂络合物与指示剂的颜色应有明显区别，终点颜色变化才明显2）

7、金属指示剂络合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA络合物（MY）的稳定性低3）指示剂与金属离子的反应必须进行迅速，且有良好的可逆性，才能用于滴定其条件形成常数K(Min’)=[MIn]M[In']=K(MIn)aIn(H)在[MIn]=[In’]时，溶液呈现混合色，即可得出指示剂颜色转变点的pM(pM)t=lgK(Min’)=lgK(MIn)-lgaIn(H)(pM’)ep=(pM)t-lgaM（2）常用金属指示剂1）铬黑T（EBT）2)二甲酚橙（OX）