沸石^17O固体核磁共振研究进展

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1、波谱学杂志第26卷第2期Vo1．26NO．22009年6月ChineseJournalofMagneticResonanceJun．2009文章编号：1000—4556(2009)02—0173—15沸石"o固体核磁共振研究进展彭路明，郭学锋，丁维平(南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，江苏南京210093)摘要：沸石作为一类最重要的固体氧化物材料，是”O固体核磁共振最早研究对象之一．近年来，随着核磁共振谱仪磁体场强的不断提高，以及新脉冲序列的发展，”O固体核磁共振被越来越多地应用于沸石的结构表征，在研究骨架氧结构

2、以及测定Bronsted酸位的O-H键长等方面都提供了非常丰富的信息．本文将介绍”O固体核磁共振的特点，回顾2O年来它在沸石研究方面的发展并着重介绍近期这一方面的研究突破．关键词：核磁共振(NMR)；固体；沸石；分子筛；”O中图分类号：0482．53文献标识码：A1沸石沸石是一类有刚性的开放骨架结构的晶态铝硅酸盐，其基本结构单元是SiO和A10四面体，它们通过共角相互连接形成孔道形状大小不一的各种沸石．按其孔径的尺寸沸石会有选择地吸附相应大小的分子，所以又被形象地称为“分子筛”．目前天然发现和人工合成的具有不同骨架结构的沸石已

3、超过180种，其中A、X、Y(图1)、ZSM一5、Modernite和Beta沸石是最常用的几种．沸石骨架上SiO四面体为电中性，而AIO四面体则带一个负电荷，因此整个骨架结构往往带有负电荷，需要有阳离子进行中和，这些位于沸石孔道中的阳离子可以较方便地与外界的阳离子进行交换，得到孔道中含有不同阳离子的沸石．在沸石的结构中，A10四面体因带负电荷而相互排斥，存在所谓“A1回避”现象，通常不会出现AI—O-A1而只有Si—O—A1和Si—O-Si连接方式，这被称为Lo—wenstein规则．如果将沸石孔道中的阳离子交换为NH，再将

4、其经400～450℃热处理，NH分解后留下H在孔道中平衡负电荷，得到具有Bronsted酸性的沸石，它们收稿日期：2009—03—05作者简介：彭路明(1978一)，男，江苏南京人，博士，副教授，主要从事材料化学和固体核磁共振研究，电话：02583595077，E—mail：luming@niu．edu．cn．*通讯联系人．174波谱学杂志第26卷在石油化工的催化裂解等过程中被广泛用为酸性催化剂．沸石孔道中也常存在水分子，因而沸石一般可以用这样的通用分子式表示：M[(A102)(SiO2)1一]·H20(为阳离子M所带正电荷数

5、)．2"O核磁共振研究沸石2．1核磁共振研究沸石沸石在吸附、分离、离子交换和催化等方面广泛应用，而这些应用与其结构密切相关．例如，每种沸石独特的骨架结构，图1沸石x和Y的结构示意图以及4个不同的0决定了它在催化反应中对反应物、产物以及脲于阳1互重中间态分子的大小和形状的选择性．最常用(or¨培一：iteXanthep0的研究晶态固体材料结构的方法是X射线，．一衍射法，然而对于研究沸石的结构，有着较大的局限性．首先，由于合成沸石多数为微晶，单个晶体体积太小而无法使用单晶衍射法，只能用分析较为困难且分辨率有限的粉末衍射法．其次，X

6、射线散射因子的大小与原子质量成正比，而si和A1的原子质量(分别为28和27)只相差1，因此衍射法表征沸石时往往很难分辨Si和Al原子；酸性沸石中H原子的位置也由于散射因子太小而往往难以确定．总之，适合测定晶体结构的周期性和长程有序的衍射法，在对沸石进行表征时给出的是一个平均的结构．而如果要了解具体的si／Al的位置、酸性位结构、小分子和沸石骨架如何结合等等的短程有序信息，还需要别的结构表征方法．固体核磁共振对固体中的一系列的局部相互作用极度灵敏，因此日渐成为研究沸石短程结构的常规表征手段．它与衍射法相结合，能够更全面地给出沸

7、石的结构信息．其中，H、趵si和1固体核磁共振已经广泛地用来研究沸石．H固体核磁共振主要研究沸石酸性、分子筛骨架结构的缺陷位乃至跟踪催化反应的进程．。Si固体核磁共振对骨架结构中一系列其它原子对Si的取代十分灵敏，比如，可以据此测定沸石骨架的Si／A1比；而在全硅型分子筛(即M[(AlOz)(SiO：)]·mHz0的通式中z一0)的结构研究中，由于没有Al原子存在所引起的谱线宽化，。Si核磁共振分辨率极大地提高，常常能区分出结构中不同的si的位置．通过”Al的位移，则很容易区别4一、5一和6一配位的Al，因此可以很方便地考察沸

8、石骨架上和骨架外的Al物种．2．2”o核磁共振O原子是沸石骨架结构的重要组成部分．"O是O元素唯一一种自旋量子数不为0(自旋量子数J一5／2)、有核磁共振信号的同位素．它的化学位移范围很大，超过1000，对O原子所处环境的变化非常敏感；而且由于是四极核(J>1／2)，除了化学