分子模拟与计算化学 Lec 02 基组

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1、分子模拟与计算化学MO计算中的基组BasisSetsforMolecularOrbitalCalculationsLCAO近似Hartree-Fock轨道的数值解法只能对原子和双原子分子使用双原子分子的轨道类似与原子轨道的线性组合比如,H2中的Sigma键1sA+1sB对多原子分子,其轨道必须用原子轨道的线性组合(LCAO)来近似表示基函数称为基函数其中心通常选在原子上当然,也可以使用比原子轨道更具有一般性,更灵活的基函数当基函数足够多足够好时,得到的分子轨道就能相当准确基函数的一般形式径向部分角度部分基组

2、的角度部分5D/6D与7F/10F5D/6D:x2,y2,z2→(x2+y2+z2)→s轨道xy,yz,zx7F/10F:x3,xy2,xz2→x(x2+y2+z2)y3,y2z,y2x→y(x2+y2+z2)z3,z2x,z2y→z(x2+y2+z2)xyzp轨道径向部分:Slater型函数(STO)对氢原子,它是精确的通常用于原子计算有正确的渐进性质(r→)在核处满足尖点条件(r→0)三中心和四中心双电子积分没有可用的公式STO与类氢离子的径向函数1s,2p,3d,4f的指前因子为单项式,它们之间相互正交为

3、了保证其它的s轨道(2s,3s,...)与1s正交,其它的s轨道的指前因子都是多项式,3p,4p,...,4d,5d,...,5f,6f,...也是如此多项式在积分时*d会分解成N2项,计算比较麻烦,于是Slater引入了Slater型原子轨道,它相当于把类氢离子径向波函数正交化限制去掉,而要求其指前因子为单项式!!!(为分子计算提供条件)类氢离子径向分布函数径向部分:Gaussian型函数(GTF)Gaussian型函数的多中心积分GTO乘积定理:双中心函数乘积=单中心函数STO和GTF的比较在r比较大

4、时,衰减太快在核处没有尖点优点:所有的双电子积分都可以用公式直接计算收缩Gaussian基函数用GTF的线性组合来构造一个更适合进行分子计算的基函数一个GTF称为一个素基函数(primitivebasisfunction)基组基组就是给一些原子确定出的一组指数和收缩系数基组的类型最小基组双zeta,三zeta基组等阶层分裂基组极化函数弥散函数最小基组只有中性原子的轨道壳层才给定基函数比如对C元素有1s,2s,2px,2py,2pzSTO-3G3GFT拟合一个STOSTO的指数从原子计算得到,用一些典型的分子来调整

5、这也称为单zeta基组(zeta,,是Slater型轨道的指数)双Zeta基组(DZ)最小基组中的每个基函数都变成两个一组比较紧(离原子核近,指数大),另一组比较松(离原子核较元素,指数比较小)因此在描写电子云方面,径向上有一定的伸缩性如果原子在分子中失去一部分电子,其密度就会收缩如果原子得到一些电子,其密度就会膨胀双Zeta基组使得在径向上有一定伸缩性Zeta1Zeta2C1+C2远核近核C1=1,C2=0C1=0,C2=1C1<1,C2<1+价层分裂基组只有价层的基组加倍(基函数越少,计算越快,计算成本越小

6、)内层轨道用最小基组,因为它们原子化合成分子的过程中几乎不变3-21G(1s用3个GTF,近核的2s,2p用2个GTF,远离核的2s,2p用1个GTF)6-31G(1s用6个GTF,近核的2s,2p用3个GTF,远离核的2s,2p用1个GTF)极化函数角动量更大的函数添加到基组中时,轨道在角度方向就有了更大的可变性比如对氢原子加上p函数,对C原子加上d函数如果不加极化函数,即使使用大基组,Hartree-Fock计算得到的NH3的结构是平面型的没有极化函数时,环丙烷的张力太大6-31G(d)(也写作6-31G*)

7、–对非氢原子添加d函数6-31G(d,p)(也写作6-31G**)–对氢原子添加p函数且对非氢原子添加d函数DZP–带极化函数的DZEffectofPolarizationFunctions弥散函数把指数很小的函数添加到基组中需要的情形:阴离子,电负性高的原子F,Cl,计算电子亲和能和气相酸度,弱作用(氢键,范德华作用)6-31+G–对非氢原子添加弥散s和p函数6-31++G–对氢原子添加弥散s函数且对非氢原子添加弥散s和p函数相关一致基函数一系列逐渐增大的基组,考虑了电子相关效应其径向和角度两方面的近似是相互一

8、致的,可用它外推到基组极限cc-pVDZ–DZ且对非氢原子添加d函数,对氢原子添加p函数cc-pVTZ–价层三重分裂函数,且对非氢原子添加2个d函数和1个f函数,对氢原子添加2个p函数和1个d函数cc-pVQZ,cc-pV5Z,cc-pV6Z还可以再添加弥散函数(aug-cc-pVXZ)相关一致基组(第二周期)(sp)组极化函数cc-pVDZ[3s2p]1dcc-pVTZ