苝染料的合成及敏化PtTiO,2可见光催化分解水制氢

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1、氢能是一种高效清洁能源，利用太阳能通过半导体光催化分解水制氢，有望使氢能成为人类普遍使用的一种优质、干净的新能源。在光催化分解水制氢研究领域，Ti02以稳定性高、耐光腐蚀、环境友好和应用成本低等特点成为最有应用前景的光催化剂之一。由于Ti02的带隙高达3．2eV，只能吸收紫外光分解水制氢，不能将可见光转化为化学能，因此，必须对Ti02进行改性，使其光谱响应范围拓展到可见光区。染料敏化Ti02是实现上述转变的有效途径之一。目前，已经研究的染料主要有联吡啶钌配合物、酞菁、卟啉、曙红等，而应用花染料敏化Ti02光催化分解水制氢的研究鲜见

2、报道。本论文主要研究工作包括花染料的合成及其在敏化Pt厂ri02光催化分解水制氢中的应用和机理，具体包括四个部分。第一，合成并分离提纯得到高纯度的花染料。主要以3，4，9，10．花四羧酸二酐(PTCDA)、喹啉、无水醋酸锌和4．氨基吡啶㈣)为原料，设计合成了N，N’．二(4．吡啶基)．3，4，9，10．花四羧酸二酰亚胺(DPPBI)，并提纯得到了高纯度的N，N’-二(4-吡啶基)一3，4，9，10-花四羧酸二酰亚胺。通过元素分析(elementalanaly或s)、核磁共振(1HNMR和13CNMR)、红外光谱(FT．IR)、紫外

3、可见光谱(uV-Vis)进行了结构表征，结果表明，该方法获得了高纯度的DPPBI；热重分析结果表明，DPPBI5％的热失重温度为480℃左右，具有优异的热稳定性能；荧光光谱表明，其在丙酮中的最大荧光发射强度位于524．5nm。第二，Pt厂ri02和DPPBI／Pt厂ri02的制备和表征。以Ti02和H2PtCl6·6H20为原料，采用光催化沉积和热分解相结合的方法制得P以’i02。用N，N-．二(4．吡啶基)．3，4，9，10．花四羧酸二酰亚胺(DPPBI)敏化Pt厂ri02，制备得到了DPPBI／Pt厂ri02可见光催化剂。xR

4、D、XPS、XRF、SEM、TEM和HRTEM分析结果显示，Ti02、Pt／Ti02和DPPBI／Pt／Ti02中的Ti02晶型均为锐钛矿型，Pt／Ti02中Ti02的晶胞粒径为17．3nm．17．5nm，Pt仍02中的Pt是以Pto价态存在，且Pt高度分散于Ti02表面，Ti02、O．4％Pt厂ri02和DPPBI／O．4％Pt厂ri02的颗粒分布均匀，形貌相似，颗粒粒径均在50nm左右。IR和UV．VisDRS的分析结果表明，0．4％Pt仍02经DPPBI敏化后，DPPBI被吸吸附在0．4％Pt仍02表面，DPPB加．4％Pt

5、厂ri02在可见光区位于400nm．650Ilm波长范围内有一强吸收带，且吸收带强度随DPPB加．4％Pt仍02中DPPBI百分含量的增加而增加，说明DPPBl将0．4％Pt厂ri02的光谱响应范围拓宽到了可见光区，即DPPBI对Pt仍02具有敏化作用。吸附脱i附曲线、比表面积、平均孔径和孔容数据显示，Ti02具有介孔材料的特征，但孔道结构比较复杂，孔道结构呈现不均匀性，并有部分孔道类似于圆柱型孔道。在Pt门n02中，随着Pt含量的增加，介孔逐渐被封堵，平均孔径逐渐增大，比表面积和孔容逐渐减小。第三，光催化剂DPPBI／o．4％P

6、t厂ri02的性能研究。以DPPB加．4％Pt厂ri02为光催化剂，选用l(I电子给体，进行了可见光催化分解水制氢的研究，探讨了光催化剂中Pt负载量、DPPBI用量、DPPB加．4％Pt厂ri02用量、l(I用量等因素对产氢速率的影响。结果表明，所制备的DPPBI／Pt／Ti02光催化剂具有可见光催化分解水制氢的能力，当光催化剂的组成为0．1％DPPBI／0．4％Pt／Ti02，光催化剂的用量为0．89．L-1，反应液250mL，Ⅺ浓度为0．2mol·L-1，300w氙灯冷光源可见光照射8h，产氢速率为6．6牡m01．h～．g～，

7、产氢效率0．25％。为染料敏化Ti02光催化分解水制氢尝试了一条新途径。第四，花染料能级参数的量子化学计算及其结构优化。应用Gauss03软件，采用b3lyp／3．219方法，对茈四羧酸二酰亚胺及其衍生物进行了量子化学计算，探讨了花染料敏化Pt用02可见光催化分解水制氢反应机理。结果表明，花四羧酸二酰亚胺类染料的发色基团是花四羧酸二酰亚胺(环)，1，6，7，12位的取代基为助色基团，助色基团通过共轭作用增大花环上p电子的离域，改变花染料的最大吸收波长，拓宽光谱响应范围，而N，N’位取代基对吸收光谱几乎没有贡献；花四羧酸二酰亚胺类染

8、料的电子最大吸收光谱主要是由日舢“舢的跃迁所贡献的，因此，通过fj{『线轨道的能级差厶E俾也)可以近似地得到最大吸收光谱的数据，通过比较册肿和工啪的组成和能级，可解释一些光电性能及现象；1，6，7，12位的取代基作为助色基团对花环共轭体系的影响是多