染料敏化光催化还原水制氢

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1、染料敏化光催化还原水制氢张晓杰李树本吕功煊中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃兰州730000PhotocatalyticHydrogenGenerationviaDyeSensitizationZhangXiao-Jie,LiShu-Ben,LuGong-XuanStateKeyLaboratoryforOxoSynthesisandSelectiveOxidationLanzhouInstittuteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciencesLanzhou,730000,China光敏化效应最早可追溯到大约170年前

2、。早在1839年，Becquerel等人将氧化铜或卤化银涂在金属电极上，他们发现该电极在可见光照射下能够产生光电压[1]。1887年，Vienna大学的Moser教授等人在卤化银电极上涂上染料赤藓红（erythrosine）的实验结果进一步证实了染料的光敏化效应[2]。然而，直到德国科学家Tributsch等人在20世纪60年代阐释了染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，这一现象才引起广泛关注[3,4]。通过化学键吸附在半导体表面的染料分子能够有效地拓宽半导体的光谱响应范围，这一点逐步得到人们的认可。与此同时，光敏化效应广泛应用在太阳能的转化与储存方面，如太阳能电池和太阳能光催化分

3、解水。目前，光敏化分解纯水生成氢气和氧气的成功例子较少，大部分都是在牺牲剂存在情况下，染料敏化光催化还原水制氢。本文将着重对敏化光催化还原水制氢的研究成果予以介绍。1.敏化光催化分解水制氢反应体系1.1均相体系报导的光诱导的均相制氢反应体系主要有三类:1.光解金属离子的水溶液制氢体系；2.光解金属氢化物制氢体系；3.光敏化还原水制氢体系。1.1.1光解金属离子的水溶液制氢体系17早在上世纪50年代甚至更早，人们就发现利用紫外光照射金属离子的酸性水溶液液有氢气析出[5]。如Gray等人以[Rh2(bridge)4H]3+.Cl-propane)为敏化剂，以12mol.dm-3的盐酸为反应介质，

4、用546nm的光照射该反应体系发现有氢气析出[6]。再如McMillan教授等人利用紫外光(λ=254nm)照射酸性的酸性的Ce3+的水溶液，发现有氢气析出，他们推断的析氢过程如下[7]，Ce3++H2O+hv→Ce2++H++OHCe2++H2O→Ce3++H2H2O→H2+OH(overallreaction)与之类似，还有其它许多金属离子，如Cu+，Fe2+，Cr2+，Eu2+以及Ce3+等，在紫外光照射下，具有分解水析氢活性[8-13]，实验结果见表1.3。表1金属离子的光解水析氢活性Table1Hydrogenevolutionactivityoflow-valenttransit

5、ionmetalunderultravioletlightirradiation不过，令人遗憾的是，这类体系，除了Ce3+和Fe2+之外，只能按计量比析氢，也就是说在析氢过程中，金属离子被消耗（生成高价态氢氧化物沉淀）且不能再生，该反应严格意义上说，不是一个催化过程或者说是一个转化数较低的催化过程。1.1.2.光解金属氢化物制氢体系Balzani教授等人曾对光解金属氢化物分解水制氢给予相当高的评价，他们认为其反应过程如下[9]，17或其中，M代表过渡金属离子和L代表配体。Kiwi等人也对光解金属氢化物析氢的研究进行比较全面总结和评述[14]。已报道的光解金属氢化物析氢的结果见表1.4[9,1

6、2,14-18],表2光解金属氢化物析氢活性Table2Hydrogenevolutionviaphotolysisofmetalhydrides从表2可以看出，该类体系几乎只对紫外光敏感和对反应介质要求较苛，如需强酸性介质等。最重要的是，与简单的金属离子水溶液体系类似，金属氢化物大部分只是充当不可逆的氢载体的角色，因而，它也存在再生的问题，因而这类体系的转化数低。1.1.3.光敏化还原水制氢体系第一个真正意义上的或者说是高转化数的太阳光敏化分解水的催化体系是Lehn等人报道的由联吡啶钌(敏化剂)、联吡啶铑(电子受体，电子传递剂)17、三乙醇胺(电子给体)以及铂(析氢活性中心)组成的[19]

7、。光敏化析氢是通过联吡啶铑氧化猝灭处于激发态的联吡啶钌生成的中间产物实现的，析氢过程如下图所示。在光敏化析氢过程中，敏化剂首先被可见光激发，然后处于激发态的敏化剂释放电子给电子受体或者电子传递剂，而敏化剂自身被氧化而带正电荷，电子受体或电子传递剂被还原而带负电荷。这样，就发生电荷分离，如图1所示。然后带负电荷的电子传递剂还原水生成氢气，恢复到原来的状态；而处于氧化态的带正电荷的敏化剂从电子给体那里夺取电子实现