冶金动力学--化学反应速度的基础知识

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1、化学反应速度的基础知识§1化学反应速度1．均相反应aA+bB→cC+dDGA—A的摩尔数V—混合物的体积t—反应开始到反应过程中任一瞬间所经历时间若等容，则在实际中可假设：气相反应和稀溶液反应均是均相反应2．多相反应（单位时间内单位表面积上组分转化量）S—反应表面积注意：界面面积≠几何表面积或（单位时间内单位重量的组分变化速度）§2转化率与反应速度等容时§3化学计量关系（重要的已知条件）例aA+bB→cC+dDγA:γB:γC:γD=a:b:c:d或者§4化学反应速率一般式不可逆反应：反应初期或反应的平衡常数很大。4.1基元反应定义：指反应

2、物分子在相互作用时一步就直接转化为生成物的反应。非基元反应，则为经验公式非基元反应：称为表观反应级数，由实验测定。产物C、D影响反应速度在这种情况（自动阻化和自动催化）下，反应级数失去意义。但可以作为C、D确实影响反应的参考。4.2可逆反应当体系内出现逆反应时，在确定反应的总速率时应考虑逆反应的存在。对于可逆反应分别为正逆反应的速度常数。可逆反应速率式包括了热力学（K）和动力学（k）的因素。4.3速率的积分式是瞬时速率，是速率的微分式。速率公式中更为有用的形式即浓度与时间的函数关系式，称为速率积分式。用处：确定一定反应时间的浓度或达到一定浓

3、度所需要的时间。速率积分式的推导——根据反应速率的微分式导出一级反应的积分式反应：A→产物（m为常数）因为t=0，CA=CA0，故故一级反应的速率积分式是：速率常数单位。三种级数反应的速率及特征级数反应式微分式积分式k的单位c-t关系0A→产物1A→产物2A→产物aA+bB→产物例题：一个2级反应的反应物初始浓度为0.4×103mol.m-3,此反应在80分钟内完成了30%，试求反应的速率常数和反应完成80%时所需的时间。解：由于是二级反应，故有=反应完成80%所需时间4.4反应级数的确定及反应速率常数式1）级数级数的意义：写出其速率式说明

4、反应机理级数的确定：①尝试法将实验测定的各时间反应产物的浓度代入速率的各种积分式中，试探其中哪个积分式求出的k不随时间而变化，则该式的级数就是所求反应的级数。②作图法分别用C、、对t作图，呈现直线关系的，即为所求反应的级数。2）活化能与T有关阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：—活化能完成一化学反应，使物质变为活化分子所需的平均能量。—指数量系数，又称为频率因子，T→∞时的。求活化能对作图，得一直线斜率,从而①越大，温度对反应速度常数影响越大，反之亦反。②当活化能岁温度发生变化时，表明机理发生变化。§5复杂反应（经过若干各级元反应生成产物

5、）引深涉及到多相反应：1）S1表面中A的传递；2）S2表面中B的传递；3）A+B→D(化学反应)；4）D的传递。处理方法1．反应的独立性原理（过程的独立性原理）即：体系中发生由几个基元反应所构成的复杂反应，这些基元反应各自服从质量作用定律，彼此互不影响。物质守恒：在整个过程中A总变化量为各个过程变化的总和。适用于平行过程，类似并联电路。1．稳态或准稳态近似原理适用于串联过程对于简单串联反应根据反应独立性原理：t↑,k1CA↓,k2CB↑→在某一时刻,稳态：某一时刻后，中间产物B的浓度不随时间而变。准稳态：中间产物B的浓度随时间变化很小。稳态

6、和准稳态带来的好处：大大简化微分方程求解。§6非均相反应1．特征：a．方程复杂，无通用性。共性：化学速度方程+不同类型的传统方程b．不定因素—界面面积、界面性质（吸附微量杂质、能量分布不均等）、局部温度不同。2．速度方程：目标：得到一组方程描述化学反应、各种传质方法：化学反应速度方程+扩散方程+独立性原理+稳态或准稳态原理§7数学模型（主要是传质方程的建立）数学方程→描述传质+反应1）对过程的分析：文字、图形；2）假设→数学方程：a.反应速度方程b.计量关系c.传质方程技巧：独立性原理、稳态、准稳态；3）解方程；4）检验、运用。