冶金过程动力学基础

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1、第十二章冶金动力学概述一、热力学的研究对象和局限性　·研究化学（冶金）反应的方向，·反应能达到的最大限度，·外界条件对反应平衡的影响。→热力学只能预测反应的可能性。·无法预料反应能否发生，·无法确定反应的速率，·无法了解反应的机理。　·热力学只能判断：这三个反应都能发生。·热力学无法回答：如何使它发生？二、动力学的研究对象　·化学（冶金）反应的速率·化学（冶金）反应的机理（历程）·温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素对反应速率的影响→热力学的反应可能性变为现实性。·H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)点火，加温或催化剂

2、C+O2=CO2(g)点火，加温三、动力学的分类　·宏观（唯象）动力学研究各种宏观因素（如T,P,C,催化剂等）对反应速率的影响·微观（分子）动力学研究反应机理和结构与反应性能间的关系·介观动力学四、冶金反应的类型　·均相反应参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应。·非均相反应参与反应的各物质处于不同的相内进行化学反应。·五、反应速率（定容反应速率）　·六、反应阻力　·冶金反应通常由一系列步骤组成。·每一步骤都有一定的阻力。·对于传质步骤，传质系数的倒数1/kd相当于这一步骤的阻力。·对于界面化学反应步骤，反应速率常数的

3、倒数l/k，相当于化学反应步骤的阻力。·对于任意一个复杂反应过程，若是由前后相接的步骤串联组成的串联反应，则总阻力等于各步骤阻力之和。·若任意一个复杂反应包括两个或多个平行的途径组成的步骤，则这一步骤阻力的倒数等于两个平行反应阻力倒数之和。七、反应速率的限制性环节　·在串联反应中，如某一步骤的阻力比其他步骤的阻力大得多，则整个反应的速率就基本上由这一步骤决定——反应速率的控速环节和限制性环节或步骤。·在平行反应中，若某一途径的阻力比其他途径小得多，反应将优先以这一途径进行。八、稳态或准稳态处理方法　·对不存在或找不出唯一的限制

4、性环节的反应过程，常用准稳态处理方法。·稳态——对于串联反应，经历一段时间后，其各步骤的速率经相互调整，达到速率相等。此时反应的中间产物及反应体系不同位置上的浓度相对稳定。·准稳态处理方法——实际上稳态不存在，各个步骤速率只是近似相等，称为准稳态。·在稳态或准稳态处理方法中，各步骤的阻力都不能忽略。串联反应中总的阻力等于各步骤阻力之和。·总反应的速率等于达稳态或准稳态时各步骤的速率。第十三章气(液)/固相反应动力学13.1气(液)/固相反应动力学基础 13.1.1区域化学反应速率变化特征 一、收缩未反应核模型·完整的气(液)—

5、固反应通式：aA(s)+bB(g,l)=eE(s)+dD(g,l)·收缩未反应核模型（图13-1）→反应物A为致密的固体；→A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层；→最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。→化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有明显的界面；→随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应物核心逐渐缩小。·区域化学反应沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应·二、完整的气(液)-固反应步骤·(1)反应物B(g,l)由流体相中通过边界层向反应固体产物E(s)表面的扩散——外扩散；

6、(2)反应物B(g,l)通过固体生成物E(s)向反应界面的扩散——内扩散；(3)反应物B(g,l)在反应界面上与固体A发生化学反应——界面化学反应；(4)生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散；(5)生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。·气(液)-固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决于最慢的步骤。·界面化学反应的基本步骤：i)扩散到A表面的B被A吸附A+B=A·Bii)固相A转变为固相EA·B=E·Diii)D在固体E上解吸E·D=E+D步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶-化学反应阶段。·结晶-

7、化学反应的自催化特征（图13-2）。→诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶核生成较困难，反应速度增加很缓慢；→加速期——新相晶核较大量生成以后，在晶核上继续生长较容易；由于晶体不断长大，表面积相应增加→反应速度随着时间而加速；→减速期——反应后期，相界面合拢，进一步的反应导致反应面积缩小，反应速度逐渐变慢。 13.1.2反应总动力学方程式及控制步骤 一、反应总动力学方程式·步骤1：浸出剂在水溶液中的扩散设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则通过边界层的扩散速度为：或：D1——浸出剂在水溶液中的扩散系数；δ1

8、——扩散边界层的有效厚度。·步骤2：浸出剂通过固体产物层的扩散设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂通过固体产物层的扩散速度为：D2——浸出剂在固膜中的扩散系数；dC/dr——浸出剂在固膜中的浓度梯度；C'S——浸出剂在反应界面上的浓度。或改写成：·步骤3：界面化学反应假