聚乙二醇单甲醚的氨化与聚乙二醇刷型聚合物在聚砜膜上的接枝

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1、————!!堡墨圣三壁兰!墅塑墼些兰墨圣三壁型型窭宣塑垄窭坚壁圭竺叁塑聚乙二醇单甲醚的氨化与聚乙二醇刷型聚合物在聚砜膜上的接枝生物医学工程专业研究生：孙璐指导教师：万昌秀教授，乐以伦教授摘要聚砜(Polysulfone，Psf)作为血浆分离(Plasmapheresis)的膜材料具有十分优良的生物相容性、化学稳定性和机械强度等性能，与其他合成材料相比已广泛受到临床医学界的欢迎。但是聚砜的疏水性使其在血浆分离过程中出现严重的膜污染问题——主要是蛋白质在聚砜膜上的不可逆吸附，可以使超滤膜的通过率下降30％咀上，一旦

2、蛋白质的构象发生变化还会诱发血液凝固和免疫系统活化等一系列有害结果。目前国内外防止蛋白质污染研究得最多的方法是利用物理或化学方法对膜表面进行亲水性改性。通过对表面的改性既可以保持村料本体结构固有的机械强度，又能使其具有必需的表面性能，达到功能性和生物相容性的统一。其中在材料表面固定化聚乙二醇(Poly(ethyleneglyc01)，PEG)的研究己广泛开展，已有许多文献和专利发表。90年代发现单层聚乙二醇刷抗蛋白质污染的能力远比一般多层涂层效果好，但还没有在聚砜中空纤维膜内形成刷的报道。本论文以溶剂旋涂法和熟

3、熔压制法所制成的聚砜膜作为改性材料，采用紫外辐照法，以光活性分子对叠氮苯甲酸(4-Azidobenzoicacid，AzBA)为光偶联剂，通过同步法和二步法将PEG刷型聚合物接枝到聚砜膜表面，为下一步在聚砜中空纤维膜内刷状PEG分子层的接枝打下基础。本论文以毗啶为催化剂，用聚乙二醇单甲醚(Methoxypoly(ethyleneglycob，MPEG)和对甲苯磺酰氯在N2保护下，台成了对甲苯磺酰基MPEG(MPEG—OTs)，并确定了合理的毗啶用量(即毗啶与MPEG的物质的量之比为7．5：1)和反应时问(12t

4、ar)。再根据Gabriel法，在邻苯二甲酰亚氨钾盐和水台肼的作用下，将IV四川大学硕士学位论文MPEG—OTs转化为MPEG-NH2，最后产物用二氯甲烷／乙醚混合液重结晶三次，重结晶产物的测定表明本实验室成功合成了产率为60％，结晶纯的MPEG-NH，。本文以对氨基苯甲酸为原料，在亚硝酸作用下，生成酸式重氮化的氯化物，再与叠氮钠反应合成叠氮苯甲酸，用乙醇水溶液(乙醇：水=6(v)：4(v))对产物重结晶三次，得到产率为77％，结晶纯的对叠氮苯甲酸。接着对叠氮苯甲酸与本文上一步合成的MPEG—NH2作用，合成了

5、光活性的对叠氮苯甲酰氨基聚乙二醇单甲醚(4-azidobenzoylimino．monomethoxy．poly阳thylerieglyc01)．ABIMPEG)。产物经红外光谱、核磁共振和紫外吸收分析，证明合成了ABIMPEG，产率为72％。并且确定了偶联剂为l，3。(3．二甲氨基丙基)一乙基碳二亚胺(1，3一(3一dimethylaminopropyl)ethylcarbodiimide，EDC)。最后采用同步法在紫外辐照下，直接在聚砜膜表面接枝了MPEG．，确定了同步法接枝工艺为：(1)接枝用ABIMPE

6、G的浓度为3mg／cm2；(2)N2保护下，40"(2孵化5hr；(3)湿态条件下，紫外辐照50min。水接触角分析和蛋白质粘附实验表明聚砜膜表面接枝MPEG后亲水性大大提高，蛋白质粘附量明显降低。最后采用二步法，先在紫外辐照下将对叠氮苯甲酸固定于聚砜膜表面，再利用Az的．COOH与MPEG-NH2的-NH2作用生成酰胺键将MPEG接枝在聚砜膜表面。水接触角分析表明，接枝后的聚砜膜表面亲水性大大提高。利用x．射线光电子能谱确定了聚砜膜表面的同步法接枝率为20．8％，二步法接枝率为10．2％；运用原子力显微镜(A

7、tomicForceMicroscope，AFM)技术对接枝前后聚砜膜表面形貌进行了分析，结果显示同步法和二步法在聚砜膜表面接枝的MPEG层在形态和相对模量(therelativemodulus)都存在明显的不同，说明用同步法在聚砜膜表面产生了分枝的PEG刷层，而应用二步法在聚砜膜表面产生了单层PEG刷层。关键词：聚砜聚乙二醇单甲醚聚乙二醇刷接枝V一一堡墅!鐾圣三璧兰!墅塑塞些皇鍪圣三壁型型墨鱼塑查壅璺堕主堕堡垫AmmonificationofMethoxyPolyEthyleneGlycolandGrafto

8、fPoIy(ethyIeneGlyc01)BrushOnPolysulfoneMembraneMajor：BiomedicalEngineeringAuthor：SunLuSupervisor：Prof．WanChang-xiu，Prof．YueYi-hmAbstractAsamembranematerialusedinplasmapheresis，polysaifone(PsOhas