SO-4-2-ZrO-2催化油酸和甘油酯化反应研究

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1、第33卷第7期可再生能源Vol.33No.72015年7月RenewableEnergyResourcesJul.2015SO2-/ZrO催化油酸和甘油酯化反应研究42陈晨，郭鹏，李学兵（中国科学院大学，中国科学院生物燃料重点实验室，中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东青岛266101）摘要：以八水合氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）作为锆源，硫酸铵[（NH4）2SO4]作为硫化剂，通过沉淀浸渍法制得硫酸化氧化锆（SO2-/ZrO）固体酸催化剂，通过XRD，Py-IR和SEM表征研究了催化剂的晶型，

2、酸性和表面形貌，并测42试了催化剂的硫含量及对油酸和甘油酯化反应的催化效果。研究结果表明：焙烧温度对催化剂的晶型有明显影响，并且随焙烧温度的升高，催化剂中SO2-含量流失加剧，500℃焙烧的催化剂催化效果最好；硫酸化氧化锆催4化剂既有Br觟nsted酸位，也有Lewis酸位；水存在情况下硫酸化氧化锆催化剂易失活；在酯化反应中，升高反应温度、提高催化剂用量油酸转化率随之升高，回收的催化剂在重复使用前进行焙烧，其活性可得到恢复。关键词：SO2-/ZrO；油酸；甘油；酯化反应42中图分类号：TQ645文献标志

3、码：A文章编号：1671-5292（2015）07-1091-06DOI:10.13941/j.cnki.21-1469/tk.2015.07.021[3]，[4]0引言酸催化法进行预处理，再利用高效碱催化进行[5]面对日益严峻的能源和环境危机，生物柴油酯交换。甲醇预酯化的目的是降低酸值，防止转作为一种清洁可再生能源，因其良好的安全性、润酯化过程发生皂化反应；转酯化的目的是经甲酯滑性以及燃烧性而受到人们的广泛关注，已在生化得到脂肪酸甲酯，即生物柴油。甲醇预酯化反应活、生产、军事等领域中广泛应用，是石化柴

4、油的温度通常在甲醇及水的沸点以下，反应生成的水良好替代品。目前，以油脂为原料，制备生物柴油保留在反应体系中，不利于反应进行。同时，该反的方法主要有物理法和化学法。物理法包括直接应过程对设备腐蚀严重，污染环境，且伴随催化剂混合法和微乳化法；化学法包括热裂解法、酯化法分离再生问题。因此，开发新的预酯化工艺和催化[1][6]，[7]和酯交换法，其中最主要的是酯交换法。目前，剂受到研究者们的广泛关注。何东平和陈英采制约生物柴油发展的关键因素是原料成本，拓宽用甘油替代甲醇进行预酯化反应降低酸值，通过原料来源，降低

5、成本已是当务之急。废油脂是一种抽真空可有效除去反应体系中的水分，促进酯化理想的原料，但其酸败严重，作为生物柴油生产原反应向正方向进行，提高游离脂肪酸的转化率。2-料时，其中较高含量的游离脂肪酸（FreeFatty硫酸化氧化锆（SO4/ZrO2，简写为SZ）是一种Acid，FFA）会与NaOH，KOH等碱性催化剂发生固体酸催化剂，可高效催化异构化、环化、烷基化、[8]~[12]皂化反应，因而无法采用一步碱催化法直接催化裂化、酯化和酯交换等一系列反应。与液体酸废油脂与甲醇转酯化反应生产生物柴油。以废弃催化剂

6、相比，SZ不会对设备造成腐蚀、易于与产油脂为原料，制备生物柴油的主要方法是甲醇预物分离、回收利用方便。本文采用SZ作为催化[1]，[2]酯化-酯交换两步法。其中，第一步预酯化采用剂，以甘油作为反应物，以油酸作为废弃油脂模型的工艺方法及反应效果不仅直接影响第二步碱催化合物，系统研究了SZ在催化甘油与油酸进行化的酯交换反应过程，而且还会对废油脂制备生酯化反应中的活性。通过Py-IR，XRD和SEM表物柴油整个转化过程的能耗、污染排放、操作繁琐征了催化剂的酸性，晶型和形貌，并通过元素分析2-性、生产成本以及生

7、物柴油品质产生重要的影响，测定了催化剂中SO4含量随焙烧温度的流失变因此，第一步预酯化处理是废油脂生产生物柴油化。研究了催化剂的焙烧温度、催化剂用量、反应过程的重点和难点。甲醇预酯化过程一般采取强温度等制备参数和反应参数对酯化反应中油酸转收稿日期：2015-01-11。基金项目：废弃油脂制备生物柴油技术开发（0093385）。作者简介：陈晨（1989-），男，山东莱芜人，硕士研究生，研究方向为油脂催化转化制备生物柴油。E-mail：chenchen@qibebt.ac.cn通讯作者：李学兵（1972-）

8、，博士，研究员，博士生导师，研究方向为多相催化转化。E-mail：lixb@qibebt.ac.cn·1091·可再生能源2015，33（7）化率的影响，并对催化剂失活及其循环使用情况Kα辐射（40kV，40mA），扫描范围2θ=0.5°~80°，进行了考察。扫描步长为0.02°（2θ），每一步时间为2s。1实验部分使用HitachiH-4800型扫描电子显微镜对催1.1实验材料和仪器设备化剂的形貌、晶粒及晶粒分布进行表征。药品：苯甲酸（阿