催化剂的失活与再生

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1、第6章第4节催化剂的失活与再生引言催化剂的失活？在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转时间而下降的现象称为催化剂失活（deactivation)或衰变（decay)。失活原因?催化剂失活的原因类型原因结果化学的结焦金属污染毒物吸附表面积减少，堵塞表面积减少和催化活性降低活性位减少热的烧结非活性化合物的生成相转变和相分离活性组分的包埋活性组分的挥发表面积减少活性组分丧失和表面积减少催化剂组成改变，表面积减少活性位减少活性组分减少机械的颗粒破碎结污催化剂床层沟流，堵塞表面积减少6.4.1催化剂的

2、失活1、结焦2、金属污染3、毒物吸附4、烧结5、生成化合物6、相转变和相分离7、活性组分被包围8、组分挥发9、颗粒破裂10、结污一、结焦结焦（Coking)：或称积碳，是指催化剂表面上生成含碳沉积物的过程。碳物种吸附分解，聚合碳物质沉积活性组分被覆盖孔被堵塞催化活性降低催化裂化Pt重整加氢反应轻油制氢部分氧化积碳形态：膜状碳或无定形碳，须状碳或多炭少氢的粘稠物质一、结焦烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。1、酸结焦：2、脱氢结焦：3、离解结焦：烃类原

3、料在金属和金属氧化物的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。一、结焦再生办法：烧碳再生（空气＋水汽）再生中注意事项：再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结再生周期随结焦积累速度而异催化剂：催化裂化，催化重整，加氢处理？二、金属污染金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金属化合物，金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、K等，含量ppm数量级。危害：1）分解成高度分散的金属并沉积在催化剂表面

4、，封闭表面部位和孔，使其活性下降；2）金属杂质自身具有一些催化活性，可能导致副反应的发生。解决方法：化学法或吸附法除去原料中的卟啉加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，使之钝化三、中毒催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显著下降甚至消失，称之为中毒。使催化剂中毒的物质称为毒物。中毒的分类：可逆中毒：可以再生的、暂时性的中毒；例如：合成氨反应中，H2O会使Fe催化剂可逆中毒不可逆中毒：不可以再生的、永久性的中毒。例如：合成氨反应中，H2S会使Fe催

5、化剂不可逆中毒三、中毒1、金属催化剂的中毒金属催化剂的三类毒物：1）第VA族和VIA族元素具有孤对电子的非金属化合物，如N、P、As、Sb和O、S、Se、Te的化合物例如：N元素，NH3有孤对电子（毒性）说明：当有孤对电子时呈毒性，没有孤对电子时，无毒NH4+无孤对电子（无毒）防治办法：选择适当物质将毒物转化为不带孤对电子的无毒物质。金属催化剂的三类毒物2）金属离子：具有已占用的d轨道，并且d轨道上有与金属催化剂的空轨键合的电子（不可逆）。例如：对Pt催化剂金属离子没有d轨无毒d轨全空d轨半充满

6、以前有毒：金属离子的d轨从半充满到全充满防治办法：进入反应工段之前除去毒物。金属催化剂的三类毒物3）不饱和化合物：分子中的不饱和键能提供电子与金属催化剂的d轨成键（可逆）。反应催化剂毒物环己烯加氢Ni,Pt苯、氰化物乙烯加氢Ni乙炔、CO合成氨FeCO氨氧化Pt乙炔防治办法：使其不饱和度减小，降低或消除毒性。例如：CO→CO2或CO→CH4，消除毒性一些不饱和化合物对金属的中毒2、半导体催化剂的中毒毒物：稳定催化剂离子价态的物质。一般来说，金属催化剂的毒物也是金属氧化物的毒物。此外，半导体催化剂

7、毒物与反应类型有关。N型半导体：受主杂质会引起催化剂中毒P型半导体：施主杂质会引起催化剂中毒金属氧化物（硫化物）抗毒性强，不易中毒。3、绝缘酸催化剂的中毒固体酸催化剂的毒物：类型化合物碱性的吡啶（pyridines)；喹啉（quinolines)胺（amines)；吲哚满（indolines)六氢咔唑（hexahydrocarbazoles)非碱性的吡咯（pyrroles)；吲哚（indoles)咔唑（carbazoles)碱性含氮化合物的中毒：可通过烧焦再生。碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物也

8、是毒物！碱性物质如：石油中的碱性含氮化合物4、毒物的结构和性质对其毒性的影响毒性影响因素：（1）毒物分子覆盖的活性位数目－覆盖因子；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。（2）毒物分子在表面的平均停留时间－吸附寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构。几种硫化物对铂催化剂的毒性系数硫化物分子质量毒性系数10－5相对毒性硫化氢343.41二硫化碳766.41.9噻吩8414.84.4半胱氨酸12116.74.9说明：分子量越大，分子体积越大，覆盖的面积越大，毒性越大。4、毒物的结构和性质对