用于高效液相色谱的电化学检测器

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1、知识介绍用于高效液相色谱的电化学检测器金祖亮（中国科学院环境化学研究所，北京）电化学检测器是高效液相色谱检测器家族中的电极表面上电子转移所产生的电流符合法拉弟一员，虽然按应用数量而言它排在紫外吸收、荧光定律：和示差折射之后，占第四位[1]，但是由于电化学检测器的高选择性、高灵敏度和低造价等优点，发展式中：Q为电极表面上反应N摩尔电化学活性物质相当迅速。据统计，在1982年前的十年中有关液相色所需的电量，谱电化学检测器的研究报告发表超过600篇[2]，尤n为单位摩尔活性物质在电极上转移电子的其是在生化、医学和环境分析方面的应用更为突摩尔数，出。在安

2、培检测、电导检测和库仑检测等各类电化F为法拉弟常数96,500库仑／电子摩尔数）。学检测器中，目前以安培检测器的应用较为广泛。将式（1）对时间t微分，得到：本文以薄层安培检测器为例，介绍它的基本工作原理、仪器结构、应用实例和发表趋向。一、工作原理式（2）把一个可测量的电流i与电极表面产生的基本氧化—还原过程联系起来，由式可见测得的用于诟高效液相色谱的电化学检测器（LC/EC）电流i与每个活性物质在电极上转移的电子数n成工作原理十分简单[3]。如图1所示，由液相色谱正比，也与通过电极表面与其反应的活性物质浓度dN/dt成正比，这就是用于高效液相色谱

3、的电化学检测的原理。经色谱柱分离后的不同电化学活性物质随时间变化꿔在电极表面上产生不同的电化学反应。这种随时间变化的电流十分微弱（一般为10-2—10-9安培），经微电流放大器放大再转换为电压信号输出到记录仪，就成为一张典型的电极电流—时间色谱图（见图1）。典型的检测灵敏度为10-1—10-12克。对带有电化学检测器的高效液相色谱，除了用保留时间定性鉴别被分离的组分之外，还可以利用被测组分的电化学伏安特性进一步确定[4]，具体做法可以是比较被测物质和标准样品的伏安特性曲线的形状、半波电位或不同电极电位下的电流响应比值等。柱流出的“电化学活性”物质

4、流经电极表面时，若在电极材料和溶液之间存在电位差，则在电极表面二、电化学检测器的结构上产生电极反应。图中电极为正电位，溶质失去电目前在市场上流行的美国BAS公司（BiO-子转移到电极表面，即analysisSystemInc.）出品的电化学检测器由薄层检测池和电路控制二部分组成，其中薄层检测池的结构如图2所示[5]。它由工作电极（W），参比电极所用的电极材料，根据不同的检测对象可以是碳R，和补偿电极（A）构成。工作电极是检测器的心糊、玻璃碳、汞齐或铂，它位于薄层检测池的中央。常脏，灵敏度和选择性取决于工作电极的几何尺寸和用的参比电极为Ag/AgC

5、l，它在检测池的下游，由不锈钢制成的补偿电极在检测池的出口处。整个检测池用既有良好绝缘性又耐有机溶剂的氟塑料构成。薄层通道的容积由夹在中间的聚四氟乙烯垫片的形状和厚度决定，一般为5至10微升，薄层通道的容积过小会影响灵敏度，容积太大会使已经分离的色谱组分混合，影响分离效果。为了克服工作电极和补偿电极之间的高电阻，使检测器能用于导电性较差的流动相，改变电极之间的相对位置能减少检测池内这两个电极间的电位降。图3是一些不同类型的薄层流通池的设计方案[6]。据称方案B可提高检测器的线型响应，方案C可用于液相色谱的流分收集，而方案D设计得相当紧凑，但是在工

6、艺上是不易达到的。表1能用LC/EC检测的代表性化合物三、电化学检测器的应用根据电化学检测器的工作原理，凡是具有电化学活性的化合物都可以用它来检测，表1列举了能用高效液相色谱电化学检测器的一些代表性化合物，这些化合物分子上都带有能在工作电极上起电极反应（氧化或还原）的基团。对于组成十分复杂的样品（诸如生物样品和环境样品）要测定其中某一成分时单纯用现代的高效液相色谱也难以达到完全分离，必须借助于繁冗的预分离步骤，把欲测成分离出来，但是这往往不可避免地降低和损失结果的可靠性。电化学检测器高效可见，进样100微升能直接测得去甲肾上腺素（NE），液相色谱

7、兼有高效能分离和高选择性的优点，在测多巴胺（DA、3,4-二羟基苯乙酸（DOPAC，5-定复杂样品时显得十分出色。例如图4是大白鼠脑羟色胺（5-HT，5-羟基吲哚-3-乙酸5-HIAA）匀浆液直接进样得到的电化学检测色谱图[5]。由图等五种与神经系统有关的化合物。合，可以认为是定性确认。以类似的方法测定啤酒、葡萄酒等饮料中的酚类杂质[8]，香烟烟雾中的羰基化合物，人尿中的儿茶酚胺[11]等。有关应用方面的文选十分丰富[8]，不在这里一一举例，但是值得提出的是，选择不同电极材料，在柱前或柱后的衍生反应能扩大电化学检测器的应用范围[9四、电化学检测器

8、的发展趋势电化学检测器出现在商品市场上仅仅几年，对它的结构、性能和使用的研究工作十分活跃，例如在同一检测池上装有两个工作电极的双电极流动