农药的氧化降解动力学及其机理的研究

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1、农药的氧化降解动力学及其机理的研究(申请清华大学工学硕士学位论文)培养单位：环境学院学科：土木工程研究生：李殷指导教师:杨宏伟副研究员二○一七年六月KineticandmechanismfortheoxidationdegradationofpesticiedesThesisSubmittedtoTsinghuaUniversityinpartialfulfillmentoftherequirementforthedegreeofMasterofScienceinCivilEngineeringbyLiYinThesisSuper

2、visor：AssociateProfessorYangHongweiJune,2017摘要摘要我国是农药的生产和使用大国，农药对水源水的污染值得我们关注。传统水处理工艺中混凝-沉淀-过滤对农药的去除效果有限，而在氧化和消毒阶段的氧化作用能去除部分农药，但氧化剂不能将农药完全矿化，甚至产生毒性更高的氧化产物，因此有必要研究农药的氧化降解特性、降解动力学和降解路径。本文选取目前使用量大、地表水检出频率和检出浓度高且国内缺乏相关水环境调研的农药稻瘟灵、仲丁威、吡虫啉、甲草胺和西玛津作为目标农药，建立SPE-LC-MS/MS检测方法，对

3、国内水厂进行调研，探究常用氧化剂氯、臭氧二氧化氯和高锰酸钾对目标农药的氧化降解动力学和降解路径。五种农药的SPE-LC-MS/MS检出限低于3ng/L，回收率在85%-120%之间。水源水调研表明稻瘟灵、甲草胺和西玛津检出率100%，其中稻瘟灵的最高检出浓度为135.4ng/L，传统水处理过程即可完全去除。甲草胺和西玛津的浓度分别为5.1-41.1和4.3-41.5ng/L，吡虫啉和仲丁威均低于10ng/L。超滤-纳滤的膜处理工艺能较好地去除稻瘟灵和甲草胺，对西玛津的去除效率一般，吡虫啉的去除效果较差。在pH=7农药初始浓度为50

4、µg/L时，稻瘟灵被臭氧和氯完全降解，但不能被二氧化氯和高锰酸钾降解；其余四种农药在1mg/L臭氧作用下降解率约20%-40%，另外三种氧化剂无降解效果。进一步探究稻瘟灵的降解动力学，稻瘟灵与次氯酸的二级动力学常数在25℃时为73.34M-1s-1，次氯酸根的氧化作用可以忽略，因此其氯降解表观速率随pH升高而下降。臭氧氧化稻瘟灵的表观二级反应动力学常数为1419.6M-1s-1，臭氧分子的直接反应二级动力学常数为326.4M-1s-1，表明•OH的氧化作用贡献更大，因此实际水体中的CO2-3等羟基自由基淬灭剂会影响降解效果。稻瘟灵

5、上硫醚键和碳碳双键均为氯和臭氧氧化过程的攻击位点，氯攻击硫醚键生成亚砜和砜，臭氧攻击硫醚键生成亚砜和二亚砜，而碳碳双键与这两种氧化剂的反应均生成了羟基丙二酸二异丙酯、酮丙二酸二异丙酯和丙二酸二异丙酯。氯化过程与臭氧化不同的是，氯化过程产生更多氯代产物和羟基化产物。氯代产物包括氯代稻瘟灵砜和二氯丙二酸二异丙酯等；羟基化作用产生含羧酸或磺酸基团的开环产物。因此氯氧化路径比臭氧化路径更复杂，生成的中间产物更多。仲丁威的臭氧降解路径主要有烷基氧化成醛、脱甲基以及苯环氧化成醌等。关键词：农药；检测方法；氧化；动力学；机理IAbstractA

6、bstractChinaisthebiggestpesticideproducerandconsumer.Pesticidespollutionhasbeendetectedinsourcewaterwhichmightthreatendrinkingwatersafety.Intraditionaldrinkingwaterprocess,pesticidesareremovedineffectivelyinCoagulation,sedimentationandfiltrationprocess,butsomepesticid

7、escanbedegradedinoxidationanddisinfectionprocessundertheactionofoxidants.However,pesticidescannotbemineralizedduringoxidation,whichmightevenproducemoretoxicoxidationproducts.Therefore,itisnecessarytostudythepesticideoxidationdegradationefficiency,kineticandmechanism.T

8、argetingcommonlyusedpesticides---isoprothiolane,fenobucarb,imidacloprid,alachlorandsimazine,whichweredetectedinsurfacewaterw