纳米孔单分子技术在卟淋质子化和卟啉—金属离子相互作用中的应用研究

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1、分类号：O657学校代码：10697密级：公开学号：201520600硕士学位论文MASTER’SDISSERTATION纳米孔单分子技术在卟啉质子化和卟啉-金属离子相互作用中的应用研究学科名称：分析化学作者:魏珂珂指导老师：亢晓峰教授西北大学学位评定委员会二○一八年Nanoporeanalysisofprophyrinprotonationandmetalion-porphyrininteractionatsingle-moleculelevelAthesissubmittedtoNorthwestUniversity

2、inpartialfulfillmentoftherequirementsforthedegreeofMasterinAnalyticalChemistryByKekeWeiSupervisor:XiaofengKangProfessorJune2018西北大学学位论文知识产杈声明书本人完全了解西北大学关于收集保存、攸用学位论文的规定。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅本人授权西北大学可以将本学位论文的全部或都分内容编入有关数据库进行检萦,可以采用影印、缩印或扫描等复制手

3、段保存和汇编本学位论文.同时禊权中国科学技术信息研宄所等杌构将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》或其它相关数据库保密论文待解密后适用本声明.学位论文作者签名:虹指导教丿币签名:匏鹇勿6月日,l,趼‘月∫口日`8年`￠西北大学学位论文独创性芦明本人声明;所呈交的学位论文是本人在导师指导下逃行的研究i特别加以标注和致谢△作及取得的研究成果据我所知,除了文叫的地方外,本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得西北大学或共它教育机构的学位或证书而便用过的材料,与我一·l工作的司志对本研究所做的任何贡献均

4、已在论文中作了明确的说明并表示lHl意,学位论文作者签名:巍竭乃冫I男年‘月I'日摘要摘要由于卟啉化合物具有很高的吸收系数、特殊的电化学及配位化学性质，卟啉化合物被广泛的应用于各个领域中。虽然卟啉分子与金属离子的相互作用是一个深入研究的课题，但是四吡咯系统中金属离子的插入和交换的详细机制还没有很好地建立。因此，有必要在分子水平上分析单个金属配合物的形成和解离过程。纳米孔单分子检测技术能够以单个分子为基础来描述分子间的相互作用和化学反应过程从而获得的单个分子的动态行为和内部结构的信息而受到了关注。因其具有灵敏度高、选择性好

5、、简单、快速等优点已被广泛应用于DNA测序，DNA损伤，金属离子的检测，核酸的检测，蛋白质二级结构，反应动力学过程监测等领域。本文基于α-HL纳米孔传感器，在单分子水平上研究了四磺酸基四苯基卟啉(TPPS)质子化、金属化的机理，并实现了对Cu2+的高灵敏度和高选择性检测。主要研究内容具体如下：1基于α-HL纳米通道对TPPS质子化机理的研究卟啉是两性化合物，即具有碱性(N-)和酸性(N-H)的性质，在pH＜pKa时易于接受质子形成质子化，从而造成卟啉结构的改变。本节利用α-HL蛋白(WT)7作为检测体系，能够对分析物结构

6、的变化以及电荷的变化产生不同程度的响应信号，通过对特殊电流阻塞信号的分析，可以清楚的区分自由卟啉(free-base,H2P)，质子化一酸(mono-cation，H+2+3P)，和质子化二酸(dication，H4P)。利用纳米孔单分子技术在单分子层面上实现了对其质子化机理的实时监测，并且与传统方法相比，该方法可以克服光谱法中由于不同程度的质子化重叠，无法准确区分等缺点，为卟啉及其衍生物质子化的研究提供了新的方法。2基于α-HL纳米通道对卟啉金属化机理的研究本实验利用α-HL蛋白(WT)7作为检测体系，从cis端加入金

7、属离子铜，可以成功的观察到金属卟啉的形成、解离过程。由于金属离子进入卟吩环空穴的途径不同，造成了金属卟啉复合物的构型不同，与α-HL蛋白孔作用方式不同造成了不同的电流阻塞信号，从而实现了从机理层面上认识金属离子和TPPS相互作用的过程。而且捕捉到了其中间态SAT-complex，为揭示卟啉金属化的机理提供了新的方法。I西北大学硕士学位论文3.以有机小分子TPPS作为探针，实现了对金属离子铜的实时单分子检测本小节选择了有机小分子TPPS作为分子探针，以α-HL蛋白(WT)7作为纳米通道，实现了对金属离子铜的实时单分子检测。

8、除此之外我们还考察了可能的16种干扰离子(Mg2+，Al3+，Ca2+，Cr3+，Mn2+，Fe2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Ag+，Cd2+，Ba2+，Pd2+，Hg2+和Pb2+)对该体系选择性的影响。研究表明，该检测体系能够实现Cu2+离子的快速、灵敏，最低检出限可以达到16nM，并可以应用于实