黄为石墨烯量子点的制备及其在荧光纳米探针构建上的应用

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1、黄光石墨烯量子点的制备及其在荧光纳米探针构建上的应用PreparationofGrapheneQuantumDotswithOrangeEmissionandItsApplicationintheConstructionofFluorescentnanoprobes作者姓名：那伟丹专业名称：分析化学研究方向：纳米生物与医学分析指导教师：苏星光教授学位类别：理学博士培养单位：吉林大学化学学院论文答辩日期：2018年06月04日授予学位日期：年月日盲审评阅人答辩委员会组成：姓名职称工作单位姓名职称工作单位盲审专家正高级南京大学主席郭黎平教

2、授东北师范大学盲审专家正高级长春应用化学研究所委员牛利研究员长春应用化学研究所盲审专家正高级北京大学张志权教授吉林大学丁兰教授吉林大学贾琼教授吉林大学宋文波教授吉林大学中文摘要荧光纳米探针由于具有灵敏度高、选择性好、操作简单、实时检测等优点而在化学传感及生物分子识别和检测等领域得到了广泛的应用。荧光纳米探针的设计比较复杂，因为探针必须对被分析物具有优良的灵敏度，同时具有良好的荧光性能。荧光纳米探针的重要组成部分是具有光致发光性能的纳米材料。作为一种新型的荧光纳米材料—石墨烯量子点(GQDs)继承了传统半导体量子点完美的光学性能同时还具

3、有良好的生物相容性，非常低的细胞毒性以及带隙可调等独特的性质。GQDs表面含有丰富的官能团，易于进行表面修饰来满足构建不同类型荧光纳米探针的需求。目前阶段，虽然开发了很多GQDs的合成方法，但是其中大多数材料的荧光类型都是蓝光或绿光发射。因此需要制备长波长发射的GQDs来满足不同的需求以及拓展应用领域。为此，本论文开展了具有黄色荧光GQDs的制备，同时进行其结构以及性能的研究。在此基础上，以GQDs为发光单元通过进一步的离子调节以及表面功能化等手段构建了一系列荧光纳米探针，并分别研究了其在药物小分子，环境污染物以及酶活性等分析领域的应

4、用。具体内容如下：第一章，我们首先简要介绍石墨烯基纳米材料及其发展进程；然后我们围绕着GQDs的基本特性、制备方法、发光机理、淬灭机制及其在分析领域中构建荧光纳米探针上的应用进行系统的介绍。最后给出了本论文的主要内容及研究意义。第二章，我们介绍了一种具有黄色荧光发射的GQDs的合成方法。GQDs的荧光发射峰位在537~593nm范围内可以通过改变激发光波长进行调谐。该GQDs还具有仿过氧化物酶的特性。具体而言，GQDs首先催化多巴胺的氧化生成有色的4-(2-氨基乙基)苯-1，2-醌(AQ)，该物质转而又可以淬灭GQDs的荧光。加入NA

5、DP+于上述淬灭体系中可以使淬灭状态发生逆转。此外，还原型辅酶II（NADPH）却不能做到对GQDs淬灭荧光的恢复。根据这些发现，我们设计了一种可以监测涉及NADP+生成的酶促反应的方法。该方法允许在2~175μmolL-1浓度范围内检测NADPH，检出限为0.6μmolL-1。第三章，我们介绍了一种基于GQDs的聚集引起淬灭现象设计的酸性磷酸酶（ACP）的检测方法。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)可以有效地淬灭GQDsI的荧光。高效率的淬灭是由于带正电荷的PDDA与带负电荷的GQDs通过静电相互作用形成的非共价结合成GQDs-PD

6、DA复合聚集物所致。由于正电荷PDDA与负电荷(NaPO3)6之间的更加强烈的静电作用，(NaPO3)6的加入可以夺取PDDA释放GQDs同时有效地恢复被淬灭的荧光。酸性磷酸酶(ACP)的引入会导致(NaPO3)6分解成小片段，同时分解PDDA-(NaPO3)6的复合物。ACP的加入可使PDDA再次结合GQDs并导致恢复的荧光被再次被淬灭。基于该方法允许在30nUmL-1~420nUmL-1浓度范围内检测ACP，检出限为12nUmL-1。第四章，基于金纳米粒子(AuNPs)对氨基苯磺酸功能化的石墨烯量子点(SGQDs)的内滤效应，我们

7、设计了一种双读出模式的氨磷汀(WR2721)检测方法。AuNPs通过内滤效应可以有效地降低SGQDs的荧光强度。此外，碱性磷酸酶（ALP）可以催化氨磷汀水解生成WR1065,该产物可以通过S-Au键结合到AuNPs表面，并引发AuNPs的聚沉同时伴随着溶液颜色由红到蓝的转变。因而，AuNPs对SGQDs的内滤作用被削弱，SGQDs被淬灭的荧光也相应地得到恢复。我们既可以通过溶液的颜色的变化来估量氨磷汀的大致浓度也可以通过荧光强度精确的计算其浓度。该检测体系允许在1~175nmolL-1浓度范围内检测氨磷汀，检出限为0.4nmolL-1

8、。第五章，我们基于SGQDs和MnO2纳米片设计了一种荧光恢复检测模式可以快速的检测ALP和抗坏血酸（AA）。ALP可以催化氨磷汀水解成WR1065，该产物可以还原KMnO4并伴随着MnO2纳米片和WR33278的快速生