双尺度多孔铜基形状记忆合金复合电极的制备与性能表征

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1、硕士学位论文双尺度多孔铜基形状记忆合金复合电极的制备与性能表征作者姓名罗政学科专业材料加工工程指导教师袁斌教授所在学院材料科学与工程学院论文提交日期2018年4月Fabricationofhierarchicalporouscopper-basedshapememoryalloycompositeelectrodeanditsperformancecharacterizationADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：LuoZhengSupervisor：Prof.YuanBinSouthChinaUnivers

2、ityofTechnologyGuangzhou,China分类号：TG135学校代号：10561学号：201520115858华南理工大学硕士学位论文双尺度多孔铜基形状记忆合金复合电极的制备与性能表征作者姓名：罗政指导教师姓名、职称：袁斌教授申请学位级别：工学硕士学科专业名称：材料加工工程研究方向：纳米功能材料论文提交日期：2018年4月12日论文答辩日期：2018年6月4日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：主席：邱万奇委员：张新平、袁斌、焦东玲、王刚摘要Sn负极材料由于具有高的理论容量、良好的导电性能以及适中的工作电位，被认为是新一代锂离子二次

3、电池理想的负极材料之一。然而，Sn负极材料在充放电过程中会产生巨大的体积变化，造成颗粒粉化以及SEI膜的不断形成，最终导致容量迅速衰减。纳米化、多相复合以及构造三维多孔集流体是公认的提高Sn负极材料循环性能的有效手段，然而单一采用上述三种方法均无法充分缓解Sn负极材料的体积膨胀问题。因此本文结合了上述三种方法的优势，构造出了一种微-纳双尺度多孔铜基形状记忆合金集流体，希望通过独特的双尺度多孔结构以及记忆合金的超弹性来缓解Sn负极材料的体积膨胀问题。本文主要通过孔隙结构以及物相结构的调整，制备出了一种具有超弹性的微-纳双尺度多孔铜基形状记忆合金集流体，并在装载纳米Sn颗粒后对不

4、同集流体进行了电化学性能表征，以此来研究不同孔隙结构以及物相结构对Sn负极材料循环稳定性能的影响。从实验结果中我们可以得到如下结论：首先，我们通过金属熔渗的方法和去合金化的方法制备出了大尺度孔隙为700-800μm，小尺度孔隙为100-500nm的双尺度多孔Cu/β-CuAlMn形状记忆合金复合集流体。研究发现随着去合金化时间的延长，纳米孔隙逐渐增大，力学性能逐渐下降。研究结果表明，去合金化30min的样品既能得到尺寸为100-150nm左右的纳米孔隙，同时具有良好的力学性能，装载Sn之后的电极具有最好的循环稳定性能，100个循环后容量保持率为35.1%，明显高于以平面铜箔为

5、集流体的Sn电极。但是由于大尺度孔隙尺寸过大，记忆合金基体对表面多孔层的Sn负极材料缓解作用有限，因此还需进一步优化孔隙结构。其次，我们通过优化孔隙结构，以Cu-34Zn-6Al(wt.%)薄带为前躯体合金，采用一步去合金化和热处理的方法制备出了一种微-纳双尺度多孔Cu/β/γ记忆合金复合集流体。这种复合集流体的大尺度孔隙为1-2μm，小尺度孔隙为40-50nm。经过流动氩气氛围850℃热处理3h之后，我们发现了明显的Zn和Al元素的扩散，并且生成了一层具有超弹性的β相层和高硬度的γ相层，材料的硬度和回复能力也随着合金层的生成而提高。装载Sn负极材料之后发现，这种具有较高硬度

6、和回复能力的记忆合金复合集流体较热处理前的双尺度多孔Cu以及平面铜箔而言，对Sn负极材料的循环稳定性能有明显的提升，I100个循环后容量保持率提升至64.1%。但是采用流动氩气氛围进行的热处理，生成的β相含量较少，超弹性作用不明显，因此还需进一步优化物相结构。最后，我们通过改善上述热处理工艺，采用真空封管的方法将去合金化后的样品密封在具有高真空度的石英管中，随后通过热处理制备出了一种微-纳双尺度多孔β-CuZnAl形状记忆合金集流体。研究结果发现，只有去合金化90min的样品经过850℃真空热处理之后既能保留住原来的双尺度多孔结构，还能得到具有超弹性的单一β相组织。纳米压痕结

7、果表明这种双尺度多孔β-CuZnAl记忆合金集流体具有非常好的超弹性，在5mN加载力条件下，回复率高达88.6%。装载Sn负极材料之后发现这种具有更高回复能力的双尺度多孔β-CuZnAl记忆合金集流体较之前的双尺度多孔Cu/β/γ记忆合金复合集流体以及双尺度多孔Cu集流体而言，对Sn负极材料的循环稳定性能有了进一步提升。关键词：锂离子二次电池；Sn负极材料；多孔集流体；铜基形状记忆合金IIAbstractSnanodeisconsideredtobeoneofthemostidealanodemater