矿物-有机质复合钝化剂对铅和镉污染土壤的稳定化修复研究

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硕士学位论文矿物-有机质复合钝化剂对铅和镉污染土壤的稳定化修复研究作者姓名蔡如梦学科专业环境工程指导教师石林教授所在学院环境与能源学院论文提交日期2018年6月 ResearchofMineral-OrganicCompoundAmendmentontheStablilizationRemediationofLeadandCadmiumContaminatedSoilADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：CaiRumengSupervisor：Prof.ShiLinSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,China 分类号：X53学校代号：10561学号：201520132688华南理工大学硕士学位论文矿物-有机质复合钝化剂对铅和镉污染土壤的稳定化修复研究作者姓名：蔡如梦指导教师姓名、职称：石林教授申请学位级别：硕士学位学科专业名称：环境工程研究方向：土壤修复研究论文提交日期：2018年6月2日论文答辩日期：2018年6月7日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：主席：石振清委员：杨琛张小平陈礼敏周伟家 华南理工大学学位论文原创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名:椠伊钐日期:龆年J月31日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,即:研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许学位论文被查阅(除在保密期内的保密论文外);学校可以公布学位论文的全部或部分内容,可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。本学位论文属于:簏锰的单位浏览;同意将本人学位嚣驸论文提执霸蹴鼋挛曩甚莛全文出版和编入CNKI《中国知识资源总库》,传播学位论文的全部或部分内容。“”(请在以上相应方框内打√)作者签名:鬻加魏日期:力诏·5‘L∫日期:刀￠,S‘⒉丨指导教师签名:作者联系电话:|电子邮箱:GM⒄v⒔0I‘;【cDR:∶(含眦l1'亻1、联系地址邮编)::η彳i∶茸:丨 摘要随着重金属污染日益加剧，重金属污染水体和土壤的治理已成为备受关注的环境污染问题。本研究旨在探究钾钙硅肥(MF)和腐殖酸(HA)复合制备出的复合钝化剂(M-H)对Pb和Cd污染水体的治理以及土壤的稳定化修复作用。首先，通过静态吸附实验研究了复合钝化剂的施加量、重金属离子的初始浓度、溶液的初始pH和吸附温度对Pb和Cd的吸附效果的影响，并将单独施加钾钙硅肥和腐殖酸作为对比。结果表明：吸附温度为25°C时，铅的初始浓度为800mg/L，pH为3.0-6.0时，投加量为3g/L时，铅的去除率均在90%以上；当镉的初始浓度为40mg/L时，pH为3.0-7.0，投加量为1.5g/L时，镉的去除率在80%以上。从吸附实验数据来看，复合钝化剂对Pb去除效果优于单独添加钾钙硅肥和腐殖酸，而复合钝化剂对Cd去除效果不如单独施加钾钙硅肥，但要优于单独施加腐殖酸。对吸附数据进行拟合可以得出，复合钝化剂对Pb的吸附过程符合Freundlich模型，对Cd的吸附过程更符合Langmuir模型。从热力学分析可以看出，在25-45°C范围内，复合钝化剂对Pb和Cd的吸附属于自发反应，且反应过程均是吸热反应。温度越高，对重金属的吸附量越大。复合钝化剂的施用能提升土壤的pH值，且能显著降低土壤有效态Pb和Cd的含量。当施加量为1.5g/kg时，土壤有效态Pb含量降低了82.75%，有效Cd含量降低了46.46%。通过线性相关分析可知，施用复合钝化剂后，土壤有效态Pb和Cd含量与土壤pH呈极显著负相关（p<0.01）。复合钝化剂的添加能显著地降低土壤中重金属的可交换态含量，并转化为更稳定的形态。整体来看，施加1.5g/kg复合钝化剂时，可交换态Pb含量降低了56.25%，残渣态Pb增加了9.20%；可交换态Cd降低21.90%，Cd的铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态含量分别增加了19.53%、11.76%和58.40%。单独施加钾钙硅肥，土壤矿物质元素含量得到补充，土壤有机质含量反而降低；单独施加腐殖酸，土壤有机质得到补充，而对土壤中矿物质元素影响不大；施加复合钝化剂不仅增加了土壤有效K、Ca、Mg和Si含量，土壤有机质含量也得到显著提升。复合钝化剂的施加显著减少了小白菜对Pb的吸收，并极大的促进了小白菜的生长，且施加量越大，小白菜吸收的Pb越少，株高和生物量增加的越多。通过相关性分析可知，小白菜中Pb含量与土壤有效态Pb含量呈显著正相关，土壤中有效态Pb含量的减少是小白菜中Pb浓度降低的最主要的原因。此外，复合钝化剂施加能提升土壤pH，增加土壤有效矿物质元素含量和有机质含量，改善小白菜生长的环境质量，为小白菜的生I 长提供了足够的营养，促进了小白菜的生长和生物量的累积。关键词：复合钝化剂；铅镉污染；钝化；土壤修复；小白菜II AbstractWiththeicreasingofheavymetalcontamination,thetreatmentandremediationofheavymetalscontaminatedwaterandsoilincreasinglybecomesahotenvironmentissue.Theaimofthisresearchtostudytheadsorptioneffectofthecompoundamendment(M-H)preparedbyModifiedflugasesdesulfurizationresidue(MF)andhumicacid(HA)onPbandCd,andtherestorationofPbandCdcontaminatedsoil.TheeffectsofdosageofM-H,pHofsolution,initialconcentrationofheavymetalionsandadsorptiontemperaturewerestudiedbystaticadsorptionexperiment.Theresultsshowedthatthetemperatureat25°C,theinitialconcentrationofleadwas800mg/L,thepHwas3.0,thedosageofM-Hwas3g/L,theremovalrateofleadwereabove90%,andwhenthedosageofM-Hwas1.5g/L,theremovalrateofcadmiumwasabove80%.Ingeneral,theeffectofM-HontheremovalofleadandcadmiumwasbetterthantheadditionofMFandHAalone.Theadsorptioncapacityofleadandcadmiumwereincreasingwiththerisingoftemperature.TheadsorptionprocessofleadinaccordancewiththeFreundlichmodel,andtheadsorptionprocessofcadmiumwasmoreconsistentwiththeLangmuirmodel.ItcanbeseenfromthethermodynamicanalysisthatthereactionprocessoftheadsorptionofleadandcadmiumbyM-Hwadendothermicreaction,andhigertemperatureismoreconducivetosorption.TheapplicationofM-HcansignificantlyimprovethepHvalueofsoilandreducedtheavailabilePbandCdconcentration.TheconcentrationsofavailablePbandCdinsoilreducedby82.75%and48.15%attheadditionratewas1.5g/kg，respectively.ThecorrelationanalysisshowedthattheconcentrationsofPbandCdinsoilweresignificantlynegativelycorrelatedwithsoilpH(p<0.01).TheadditionofM-Hcansignificantlyreducetheexchangeablecontentofheavymetalsinsoilandchangedtomorestableforms.Onthewhole,theamountoftheexchangeablePbcontentdecreasedby56.25%andtheresiduestatePbincreasedby9.20%withapplicationamountwas1.5g/kgofM-H.TheexchangeablefractionCdwasreducedby21.90%,andtheFe-MnoxidescombinedfractioCd,theorganicmatter-boundfractionCdandtheresidualCdincreasedby19.53%,11.76%and58.40%respectively.Atthesametime,theapplicationofM-HincreasedthecontentofsoileffectiveK,Ca,MgandSi,andthesoilorganicmattercontentwasalsosignificantlyimproved.However,theapplicationofMFonlycanincreasethecontentofmineralnutrients,andorganicmatterofsoilwassupplementedbyaddingHA,whichhadlittleeffectonthemineralnutrientsinthesoil.TheadditionofM-Hreducedtheadsorptionofheavymetalsbypakchoi,andpromotedthegrowthofpakchoi.ThecorrelationanalysisshowedthattheconcentrationsofPbinIII pakchoiweresignificantlypositivelyrelatedtotheavailableconcentrationsofPbinsoil.TheavailablePbinsoilwasthemainreasonthatcaninfluencetheadsorptionofPbbypakchoi.Inaddition,thecombinationofcompoundamendmentcanimprovesoilpH,increasethecontentofeffectivemineralelementsandorganicmattercontent,andimprovethesoilqualityandprovidesufficientnutritionforthegrowthofpakchoi.Keywords:thecompoundamendment;heavymetalpollution(PbandCd);passivation;soilremediation;pakchoiIV 目录摘要...................................................................................................................................IAbstract...........................................................................................................................III目录.................................................................................................................................V第一章绪论......................................................................................................................11.1重金属污染概况..................................................................................................11.1.1重金属污染现状.......................................................................................11.1.2重金属污染来源.......................................................................................21.1.3重金属污染危害.......................................................................................31.2重金属污染钝化技术..........................................................................................41.2.1无机钝化剂...............................................................................................41.2.2有机钝化剂...............................................................................................71.2.3复合型钝化剂...........................................................................................81.3矿物质类钝化剂和腐殖酸在重金属污染修复中的研究进展..........................81.3.1矿物质类钝化剂在重金属污染修复中的应用现状...............................81.3.2腐殖酸在重金属污染修复中的应用现状...............................................91.4本论文的研究目的和意义..................................................................................91.5研究内容............................................................................................................11第二章实验材料与方法................................................................................................122.1实验材料............................................................................................................122.1.1污染土壤的制备.....................................................................................122.1.2供试材料.................................................................................................122.1.3复合钝化剂的制备.................................................................................122.2试验设计............................................................................................................122.2.1复合钝化剂制备条件.............................................................................122.2.2复合钝化剂对水体中Pb和Cd的吸附特性研究................................132.2.3复合钝化剂对土壤中Pb和Cd钝化效果研究....................................142.3指标测试方法....................................................................................................152.3.1试剂与仪器.............................................................................................152.3.2土壤指标的测定方法.............................................................................16V 2.3.3植物指标的测定.....................................................................................192.4数据分析............................................................................................................19第三章复合钝化剂对水体中Pb和Cd吸附特性研究...............................................203.1复合钝化剂理化性质及特征描述....................................................................203.1.1复合钝化剂的理化性质.........................................................................203.1.2红外光谱分析.........................................................................................203.2复合钝化剂对水体中Pb的吸附特性研究......................................................213.2.1不同条件下制备的复合钝化剂对Pb和Cd去除效果的影响............213.2.2钝化剂的投加量对Pb去除效果的影响...............................................233.2.3初始pH对Pb去除效果的影响............................................................243.2.4初始浓度与反应温度对Pb去除效果的影响.......................................253.2.5Pb的吸附热力学分析............................................................................273.2.6pH对Pb解吸效果的影响.....................................................................273.3复合钝化剂对水体中Cd的吸附特性研究.....................................................283.3.1钝化剂的投加量对Cd去除效果的影响..............................................283.3.2初始pH对Cd去除效果的影响...........................................................293.3.3初始浓度与反应温度对Cd去除效果的影响......................................303.3.4Cd的吸附热力学分析...........................................................................323.3.5pH对Cd解吸效果的影响....................................................................323.4X射线光电子能谱分析.................................................................................333.5扫描电镜分析....................................................................................................353.6复合钝化剂去除水体中Pb和Cd的机理......................................................363.7本章小结............................................................................................................37第四章复合钝化剂对土壤中Pb和Cd钝化效果研究..............................................394.1复合钝化剂对土壤有效态Pb和有效态Cd的影响.......................................394.2复合钝化剂对土壤pH的影响.........................................................................404.3复合钝化剂对土壤中Pb形态和Cd形态的影响...........................................424.4复合钝化剂对土壤有效矿质养分有效含量的影响........................................444.5复合钝化剂对土壤有机质含量的影响............................................................474.6本章小结............................................................................................................48VI 第五章复合钝化剂对植物吸收重金属及其生长状况的影响....................................505.1复合钝化剂对植物吸收Pb的影响..................................................................505.2复合钝化剂对植物吸收矿物质养分的影响....................................................515.3复合钝化剂对植物生长的影响........................................................................525.3本章小结............................................................................................................54结论与展望......................................................................................................................55参考文献..........................................................................................................................57攻读硕士学位期间取得的研究成果..............................................................................66致谢................................................................................................................................67VII 第一章绪论第一章绪论1.1重金属污染概况重金属污染是指由于自然活动或人类在生产生活过程中造成重金属及其化合物大量进入生态环境中，从而导致土壤、水体中重金属含量超标，并对生态环境造成恶劣影响的现象。随着我国城市化建设的高速发展，工矿企业产生的“三废”的大量排放、化肥农药的大量使用以及含污废水的灌溉等，我国重金属污染问题日益加剧。由于重金属具有毒性强、隐蔽性强、生物积累效应和易迁移转化等特点，重金属污染已成为备受关注的环境污染问题。1.1.1重金属污染现状1.1.1.1水体中重金属污染现状近年来，由于采矿、冶炼、化工、电镀和制革等行业的发展，固体废弃物的不合理填埋以及大量化肥和农药的使用，使得大量含有重金属的污染物进入水体，导致水体中[1]重金属含量急剧上升，地表水和地下水都受到不同程度的污染。据第一次全国污染源3公报数据显示，污染源排放废水总量为2.09×10亿吨，其中排放的含重金属的工业废水[2]约为2.43万吨。2015年中国环境状况公报指出各大河流湖泊受到不同程度的重金属污[3]染，主要超标的有镉、铅、铜及六价铬等重金属。1.1.1.2土壤中重金属污染现状土壤是现代农业发展的基础。近年来，中国土壤重金属污染问题愈演愈烈。据估计，全世界每年排放Mn的数量为1500万吨，Pb的排放量约为500万吨，Cu、Cd、Ni和[4]Hg的排放量分别约为340万吨、200万吨、100万吨、1.5万吨。据2014年首次公布[5]的全国范围的土壤污染状况调查报告显示：当今我国受重金属污染土壤面积约占土壤总污染面积的21.7%，报告还指出：Cd、Pb、Cr、Hg、As、Zn和Ni共8种元素是土壤重金属污染的主要污染物，其点位超标率分别为7.0%、2.1%、1.1%、1.6%、2.7%、0.9%和4.8%。从重金属污染分布位置情况来看，南方土壤比北方土壤污染更为严重，尤其是珠江三角洲、长江三角洲等工业较为发达的地区。近年来，镉大米、血铅超标等重金属污染事件被频繁曝出，农田重金属污染已成为威胁我国粮食安全生产一个重要问题，[6,7]已经到了不可忽视的程度。据统计，目前中国全国范围内受重金属污染的耕地面积2约占耕地面积的1/5，污染面积高达2000万hm。每年因重金属污染或因重金属污染而导致的粮食减产造成的经济损失高达2000亿元。每年有1200万吨粮食遭受不同程度重1 华南理工大学硕士学位论文[8]金属污染，每年因土壤受到重金属污染而农田减产，减产数量高达1000万吨以上。土壤重金属污染具有隐蔽性强和潜伏性久等特点，短时间内对土壤造成损害的可能性低，且很难被发现，只有人类通过食物链长时间摄取后，通过健康情况才能反应出来；或者是在重金属所处的环境状况发生突变，重金属被大量活化，才会造成较严重的环境影响。再加上重金属进入土壤后，会较长时间滞留在土壤中，靠土壤的自净功能来削弱[9]其对环境造成的损害，至少需要上百年的时间。且土壤中重金属很难被降解，所以土壤一旦受到重金属污染，首先将会严重制约农作物的生长发育情况，甚至会通过食物链[10,11]逐级传递到人体内，损害人类的身体健康，并制约社会的可持续发展。因此，土壤重金属污染必须引起足够的重视。1.1.2重金属污染来源目前我国的工业化和城镇化迅猛发展，工矿企业生产、农业活动、城市生活等人为[12]活动已逐渐成为重金属污染的主要污染来源。（1）工矿企业污染来源工矿企业污染源主要是指采矿、冶炼、电镀、制革、造纸、电池、塑料等行业将未处理或未达标的含有重金属的工业废弃物以固、液、气态的传播方式排放到环境中的现象。工矿企业将未经严格处理的废气、废水直接排放，这些废气和废水中通常含有高浓[13]度的重金属和重金属化合物。废气中的重金属最终通过降雨或者自然沉降的形式被带[14,15]入到土壤中。此外，被工矿企业丢弃的废弃物在堆放过程中，由于日晒和雨水冲洗等外部作用，重金属极其容易迁移，会向周围土壤以辐射状的形式扩散。据报道，杭州某厂区内约8000吨Cr渣堆存约20余年，对浅层土壤和河流底泥的环境均造成不同程度的污染。对周围土壤取样调查发现，污染的土壤中Pb含量高达242mg/kg，Zn含量[16]高达606mg/kg，Cr高达262mg/kg，Cu高达104.5mg/kg，镉高达5.4mg/kg。蔡保[17]松等对湖南郴州一处废弃的砷冶炼厂附近土壤As含量进行调查发现，该地区土壤中As含量范围为19.5-237.2mg/kg，平均含量为63.9mg/kg，比全国平均土壤As含量的高[18]2-25倍。Abhisherk等发现在新德里某电池拆卸车间的粉尘中含有很高浓度的重金属[19]含量，其中Cu和Zn含量高达几千ppm。Brigden等在贵屿镇几家工厂排水道的沉积物中检测出高浓度的Cu（每千克约含有9500-45900mg）、Pb（每千克约含有4500-44300mg）、Ni（每千克约含有150-2060mg）和Cd（每千克约含有13-85mg）。（2）农业活动污染来源现代农业生产活动中由于大量施用含重金属的化肥农药和有机肥、含污废水的灌溉2 第一章绪论[20]以及地膜的不合理使用，都可以导致土壤重金属污染。在农业生产中，农药、化肥及地膜大量的使用虽然在一定程度上能促进农作物的生长，但是如果长期使用，也会造成一定程度的重金属污染。灌溉污水通常含有某些重金属离子，如Cd、Cu、As、Hg等，虽然其中也含有一定量的N、P、K等营养元素，但施用含污废水进行灌溉加大了土壤[9,21][22]受到重金属污染的风险。张彦等发现沈阳张士灌区农田中存在Cd、Zn、Cu等多[23]种重金属，土壤Cd污染最严重，含量高达1.75-3.89mg/kg。王起超等通过对国内使用的部分化肥中Fe、Mn、Cu、Pb、Zn、Cd和Hg的总量及可溶态含量进行测定，结果表明某些复合肥中重金属含量很高，其中Zn和Hg的平均含量超过土壤环境质量二级标准中酸性土壤的限值，其中有3种复合肥中Hg含量超过环境背景值100倍。据报道，当前的集约化的养殖场大都使用含有高含量Cu和Zn的饲料添加剂，而目前有机肥料的[24]主要来源大都来自这些养殖厂，长期施用这些有机肥料会造成土壤中Cu和Zn累积。地膜生产过程中使用的稳定剂很难在土壤中降解，而稳定剂通常含有Pb和Cd，因此大[25]量使用地膜而未进行合理的清理，就会将稳定剂中所含有的重金属滞留在土壤中。（3）城市生活污染来源城市生活中主要有三种排放重金属途径：一是煤炭等燃烧，二是机动车尾气的排放，三是垃圾渗滤液。煤炭中含有的一些重金属在高温条件下容易挥发到大气中，重金属蒸汽容易吸附在粉煤灰颗粒的周围形成烟气，烟气中的重金属会漂浮在大气中形成雾霾或者通过降雨的形式落在土壤上。交通运输过程中含铅汽油的燃烧也会对公路两旁的土壤[26]造成一定程度的污染。索有瑞等对西宁郊区公路土壤中Pb含量调查发现，公路两侧土壤中的铅比清洁对照区高2.6-4.1倍，随着公路距离的增加，铅含量逐渐降低。城市生活垃圾中会有丢弃的一些含重金属物质（废旧电池、电路板等），在填埋过程中经过[27]物理化学作用会进入渗滤液中，从而造成土壤和水体重金属污染。1.1.3重金属污染危害大量有害重金属进入生态系统后不仅危害人类生存的生态环境的质量，同时可通过直接接触或食物链传递等形式危害人类的健康。近年来，我国接连曝出镉大米、血铅超标等重金属污染事件，使得土壤重金属污染已成为备受关注的全国环境污染问题之一。土壤重金属污染是指由于人类的不合理活动，导致重金属在土壤中累积而使其含量超标3（密度大于5g/cm），造成土壤生态系统被破坏的现象。常见的污染重金属包括Pb、[28]Cd、As、Hg、Cr、Cu和Zn等元素。大多数重金属在土壤中含量低，且以较稳定的3 华南理工大学硕士学位论文形式存在。但是当土壤中重金属含量过高，则很难通过土壤自净作用而分解，更难从土壤中迁移出去，逐渐会对土壤中作物以及微生物造成危害，进而影响土壤功能以及生态系统的完整性和稳定性。有研究报告指出：受重金属污染的土壤中所含的微生物的数量[29]和群落比健康土壤低得多。许多微量的重金属在植物的生长发育过程中起到非常重要的作用，但是当植物体内重金属积累含量过高而超过某一临界值，就会诱导植物体内产生一些对其体内新陈代谢有毒害作用的物质，导致植物体内生理过程失调，抑制其正常[30,31]的生长发育。重金属污染不仅能破坏土壤的结构和功能，抑制作物的生长，致使作物减产甚至绝收。最为严重的是，如果在人体内重金属含量超标，对人体正常的新陈代谢过程会产生明显的损害，并抑制人体身体机能的正常运行，进而促使各种疾病的发生。Cd被人体吸收后，可与人体内的多种蛋白质分子结合形成镉蛋白，会抑制许多酶系统的正常功能[32]。Pb是对人体有害的重金属元素，对人体内的器官都能造成损害，Pb进入脑组织后，[33]会严重损害神经系统，影响大脑发育。Hg进入人体后很容易在肾脏和肝脏中累积，对其功能造成损害。研究人员发现胎儿比成人对Hg的毒性更加敏感，会对胎儿造成神[34]经系统的损伤。As及其化合物被人体摄入后，主要是破坏细胞的酶合成系统，使许多酶失去活性造成代谢障碍。低剂量的As摄入不会对人体造成危害，但长期摄入低剂[35]量的砷会经过多年的潜伏危害人体机能。1.2重金属污染钝化技术目前，国内外治理重金属污染土壤的主要思路一方面是：减少土壤中的重金属含量[36][37,38]，另一方面是改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其生物有效性和植物有效性。前者大多采用客土/换土法和植物修复技术等方法。客土/换土法工程量大，需要投入大量的人力、物力和财力，修复代价极高且不适宜大面积污染土壤的修复。而植物修复也面临着修复时间长、物种选择及植物富集吸收重金属后的后续处理问题。而采用化学钝化修复技术具有操作方便简单、成本低、见效快等特点，并且可应用于大面积重金属污染修复。在使用化学钝化技术修复重金属污染土壤时，选择高效、实用的钝化剂是至关重要的。综合国内外关于重金属污染土壤的化学钝化修复技术的研究，按照性质分类，钝化剂可分为无机钝化剂、有机钝化剂和有机-无机复合钝化剂三种类型。1.2.1无机钝化剂在化学钝化修复技术中无机类钝化剂应用最为普遍，且可选种类较多。目前在实际4 第一章绪论操作中使用的无机类钝化剂主要包括石灰类材料、工业固体废弃物、磷酸盐类、黏土矿物类等。（1）石灰类材料石灰类材料主要有石灰、石灰石、白云石等。施用石灰类材料，会增加土壤中氢氧根离子的浓度，增加土壤颗粒表面所带的负电荷，提高土壤对镉、铅、铜、锌、汞等阳离子的吸附和结合，降低土壤中有效态重金属含量。施用石灰类的钝化剂还可以与土壤中重金属离子相结合，形成氢氧化物沉淀或者碳酸盐结合态沉淀。同时施用石灰类钝化2+2+剂会增加土壤中Ca和Mg浓度，这些碱金属离子与重金属阳离子之间存在某种程度上的拮抗作用，两种类型的阳离子会共同参与竞争作物根系上的吸附位点，从而降低了[39][40]根细胞对金属阳离子的吸收，减少了重金属离子在作物中的积累。张晓熹等通过盆栽试验研究石灰对镉污染土壤中镉的形态和荠菜对镉吸收的影响时发现，施用石灰后土壤pH提高了0.43-1.80个单位，土壤交换态镉含量降低，碳酸盐结合态和残渣态镉含量[41]提高，显著降低了芥菜中镉的含量。张茜等在研究石灰对Cu、Zn复合污染红壤的改良作用时发现，施用石灰后红壤中有效态Cu和Zn的含量分别降低87.6%和92.3%。但值得注意的是，虽然施用石灰类钝化剂简单易操作、经济有效，但长期施用石灰类物质[42]会造成土壤板结，易引起土壤元素营养平衡失调。也有研究指出，施用石灰类物质提高土壤pH值后，会促进As的溶解，增加土壤溶液中As的浓度，从而加大对植物的毒[43,44]害作用。（2）磷酸盐类磷酸盐类化合物是目前应用较为广泛的一类钝化剂，主要包括：羟基磷灰石、磷矿粉、磷肥以及骨炭等。这类磷酸盐材料能通过改变土壤pH和发生化学反应（吸附、离子交换、沉淀）等方式显著降低重金属生物有效性，进而降低重金属在植物体内的积累。[45]David等研究表明，施用磷矿石和磷酸盐可降低土壤中Pb、Zn、Cd的含量以及减弱[46]其生物有效性。许学慧等通过盆栽试验研究了草酸活化的磷矿粉对重金属污染土壤中莴苣生长和品质的影响，结果表明；施加活化磷矿粉后，莴苣根中Cd、Cu的含量与对照相比分别降低了55.1%和55.24%，地上部分中Cd、Cu含量与对照相比分别降低了59.3%和53.4%，叶片中叶绿素SPAD值、叶片和茎的维生素C含量都有不同程度的提高。Cao[47]等发现将磷灰石施用于铅、锌、铜复合污染土壤后，土壤中残渣态Pb、Cu和Zn含[48]量分别增加了53%、15%和13%。黄益宗在温室条件下模拟研究了骨炭对水稻吸收积累重金属的影响，结果表明，骨炭的使用能显著降低水稻根系Fe和Pb含量，当骨炭施5 华南理工大学硕士学位论文用量为10g/kg时，三种水稻品种根系的Pb含量比空白对照相比分别降低了60.6%、65.6%和53.3%。由于磷酸盐类材料中含有磷酸根离子，过量施用会造成水体富营养化，还有[49,50]研究表明，大量施用磷肥会使土壤有效Zn含量降低，导致作物缺锌。因此，在施用磷酸盐类钝化剂要注意其过量施用会对土壤和作物带来负面影响。（3）工业固体废弃物工业固体废弃物是指工业生产活动中产生的固体废物，可分为一般工业废物（如粉煤灰、钢渣、脱硫石膏、赤泥等）和工业有害固体废物。粉煤灰作为一种很难处理的固体废弃物，具有表面积大，吸附性能好等优点。施用[51]粉煤灰能够提高土壤pH值，改善土壤结构，提高土壤持水保肥能力。郝双龙等利用粉煤灰对突发性重金属污染土壤进行修复，并采用Tessier浸提法和TCLP法对修复后的土壤进行评价，结果表明，粉煤灰施用量为土重的8%时，土壤中Cu、Cd浸提量比对照分别下降了61.58%和71.67%。钢渣是炼钢过程中产生的一种副产品，主要成分是CaO、[52]SiO2、MgO和FeO等。邓腾灏博等发现在复合重金属污染土壤中施用钢渣降低了土壤有效态重金属（Cd、Pb、Cu和Zn）含量，土壤pH值和有效Si含量均显著上升，且水稻地上部分重金属浓度在施加钢渣后显著降低。近年来，一些富含铁铝物质的工业固废弃产品如赤泥等在钝化重金属方面的应该越来越受到国内外研究学者关注。黄蔼霞等[53]将赤泥作为原位固定剂施用于Cd、Zn、Pb和Cu复合污染的土壤，与CK相比，施用10mg/kg赤泥后，土壤Cd、Pb、Cu和Zn有效态含量分别降低了34.2%、96.8%、96.4%[54]和92.7%。Lombi等也发现赤泥能显著降低重金属的可交换态含量，也表明铁铝氧化物可对重金属产生专性吸附，并可将重金属稳定地固定在氧化物晶格层间，降低重金属迁移性和生物毒性。固体工业废弃物施用于土壤虽然在一定程度解决了其资源化利用问题，但长期施用容易造成土壤板结，且大多数工业固体废弃物如钢渣等本身含有重金属元素，容易给土壤带来新的重金属污染。（4）黏土矿物类黏土矿物是指具有层状结构的含水铝硅酸盐矿物，是构成土壤的主要矿物成分。作为一种重金属钝化材料，它具有较高的机械稳定性、较大的比表面积和离子交换量等优点，主要通过离子交换、专性吸附和同晶置换等途径固化重金属，有效降低重金属的生物有效性，减弱其迁移性。沸石对土壤中重金属具有很强的吸附能力，能降低重金属在[55]植物体内的积累。王永强等研究了添加骨炭和沸石对Pb、Cd和Cu复合污染土壤的修复效果，结果表明添加骨炭和沸石后，土壤pH提高了2.21个单位，土壤有效态Pb、6 第一章绪论[56]Cd和Cu的含量显著降低，同时促进了蕹菜的生长。Zorpa等研究了沸石在污泥腐熟过程中吸附重金属的情况，结果表明腐熟后的污泥中重金属的浓度随着天然沸石施加量[57]增加而减少。林云青等在Cu、Zn、Pb和Cd复合污染的土壤中添加8%的钠基蒙脱石，结果表明土壤有效态Cu、Zn、Pb和Cd含量分别降低了40.2%、37.2%、32.7%和34.5%。[58]2+2+2+史明明等利用改性硅藻土去除废水中Zn、Pb和Cd，结果表明，改性膨润土对2+2+2+[59]Zn、Pb和Cd去除率分别为83.1%、92.7%和85.4%。杨秀敏等通过盆栽试验研究海泡石对植物的生物量及体内重金属积累状况、磷含量以及土壤中重金属形态的的影响，发现海泡石抑制了土壤对重金属Cd、Pb和Zn的吸收，同时显著促进了玉米的生长及玉米对P的吸收。1.2.2有机钝化剂作为一种有效的重金属络合剂，有机物可以与重金属之间形成不溶或难溶的重金属-有机复合物，来降低土壤中重金属的水溶态和可交换态含量。同时有机物分解可以使[60,61]土壤处于还原状态，有利于金属硫化物沉淀的形成，而降低重金属的生物有效性。目前常用的有机钝化剂主要有：城市污泥、有机堆肥和畜禽粪便等。研究表明施用堆肥类有机物可以降低污染土壤中有效态重金属含量，降低重金属的[62,63][64]植物有效性，并可显著促进植物的生长发育。Hashimoto等研究了在Pb污染土壤中施用畜禽粪便对Pb淋溶性和存在形态的影响，结果表明施用畜禽粪便使可交换态和碳酸盐结合态Pb的含量共降低22%，而残渣态Pb含量增加了20%，降低了Pb的生[65]物有效性和迁移性。吴志强等通过盆栽试验研究了城市污泥对铅锌冶炼矿渣中重金属有效性的影响以及植物生长的影响，结果表明：施用城市污泥显著降低了Zn、Cd、Pb和Cu等重金属总量以及有效态（EDTA提取态）含量，且促进玉米植株的生长，缓解了重金属对植株生长的毒害作用。有机物料对土壤中重金属的影响是极其复杂的，有研究指出施用有机钝化剂有活化[66]土壤中重金属的风险。高明等研究发现在紫色水稻土上连续9年施用有机肥后，土壤中全Zn含量提高了5.5%-30.0%，交换态Fe、碳酸盐结合态Fe、无定型结合态Fe分别[67]提高了1.5%-12.7%、2.4%-8.9%和32.5%-72.5%。王开峰等以湖南省7个重金属污染农田定位试验为基础，分析了施用有机肥对土壤重金属Zn、Cu、Cd和Pb全量及其有效态含量的变化，结果表明：长期施用有机肥会促进土壤中重金属活化，在施用有机肥量较大的情况下，Zn、Cu和Cd的有效态含量分别增加了87.3%、65.8%和41.4%。7 华南理工大学硕士学位论文1.2.3复合型钝化剂在重金属污染土壤修复实际应用中，单一施一种钝化剂对土壤中重金属钝化效果并不明显。尤其对多种重金属复合污染的土壤来说，单一施加一种钝化剂很难达到修复标准，这时一般需要两种或者多种重金属钝化剂配施或者联合制备一种具有多种作用机制[68]的复合型钝化剂来达到修复要求。Wang等发现Ca(H2PO4)2与CaCO3复合使用在钝化重金属方面效果显著。其中，在毒性特征浸出试验中，Cd、Cu、Pb和Zn的可提取浓度降低了87%以上，其中Pb的可提取浓度降幅高达99.8%。在复合钝化剂中，利用有[69]机材料和无机材料合成的有机-无机复合体的应用较为普遍。成杰民等利用膨润土和猪粪制备出一种复合型钝化剂，褐土中可提取态Cu含量在施用1.5%该复合型钝化剂后[70]降低了31.64%，同时黑麦草地上部分的生物量与比空白处理增加了76.5%。曾东梅等以电石渣、过磷酸钙及菌渣作为原料通过一定配比制备出一种有机-无机复合钝化剂。与单独施用三种钝化剂相比，这种有机-无机复合钝化剂的固定容量虽然不如单独的一种钝化剂高，却能将三种钝化剂的钝化稳定机制共同融合，提升了Zn、Cu、Pb和Cd的稳定效率，分别达到了99.38%、99.94%、99.98%和96.87%，同时使土壤pH提升了3.26个单位，优于电石渣、过磷酸钙和菌渣三种材料单独施用时的效果。1.3矿物质类钝化剂和腐殖酸在重金属污染修复中的研究进展1.3.1矿物质类钝化剂在重金属污染修复中的应用现状矿物质类钝化剂在改善酸性土壤的理化性质、钝化土壤中重金属和提高作物品质和[39]产量方面已开展大量的研究。陈晓婷等采用盆栽方法研究了钙镁磷肥和硅肥对小白菜生长及重金属元素（Cd、Pb和Zn）的影响，结果表明：钙镁磷肥能显著促进小白菜的生长，并缓解了Cd、Pb和Zn对小白菜的毒害作用并抑制重金属向小白菜地上部分的[27]迁移。朱先强等研究了施用硅酸盐类钝化剂产品对Pb污染场地的修复效果，结果表明，该钝化剂的施用使土壤pH值提升了0.33-2.62个单位，并明显减少了土壤中不稳定的弱酸提取态Pb的含量，促使其向更稳定的形态转化。当施用量为6g/kg时，1号场地中弱酸提取态的铅含量降低了44.02%，3号场地中Pb含量降低了39.01%。曾宪方等[71]利用硅酸盐土壤调理剂、活性白土和泥炭制备出一种重金属钝化剂，并将其施用于重金属污染的水稻田中，水稻种植试验结果表明：施加75kg/亩复合钝化剂，早稻米中Cd、Pb含量分别降低了62.7%和52.4%；晚稻米中Cd、Pb含量分别降低了21%和35.8%。[72]Chen利用钾长石、硅灰石、白云石和石灰石等制备出一种矿物质钝化剂，并将其应用8 第一章绪论于改良红壤质量。结果表明，施用该种矿物质钝化剂使土壤pH上升了0.63-0.79个单位，阳离子交换量增加了0.56%-18.3%，水稻产量增加了0.6%-17.4%，同时降低了土壤有毒重金属的活性，减弱了重金属在植物体内的积累。1.3.2腐殖酸在重金属污染修复中的应用现状腐殖酸是一类分布广泛的天然有机物质，大量存在于土壤、底泥、湖泊、煤矿中。腐殖酸具有多种官能团，如羧基、羟基、酚羟基、甲氧基等，因此具有很高的反应活性，可与环境中的金属离子、氧化物、氢氧化物、有毒活性污染物，形成具有千差万别的具[73,74]有化学和生物稳定性的溶于水和不溶于水的物质。腐殖酸与土壤中重金属可以发生离子交换作用以及络合反应，形成土壤有机-无机复合物；还可以与重金属阳离子发生[75]还原反应，形成螯合物。王亚军等研究了腐殖酸对六价铬在砂土介质中吸附作用的影响，结果表明，施用腐殖酸使砂土对六价铬的吸附率与空白相比提高了30%。余贵芬等[76]研究了腐殖酸对Pb和Cd在粘土（蒙脱土和高岭土）上的吸附作用的影响，实验表[77]明，当粘土pH为在4-8范围内，腐殖酸的添加增大了镉在高岭土上吸附量。蒋煜峰等将腐殖酸应用于白银地区的污灌土壤的修复研究，结果表明施用外源腐殖酸可显著降低重金属可溶态含量，转化为重金属氧化物结合态、碳酸盐结合态和有机结合态，降低了重金属的生物有效性。1.4本论文的研究目的和意义随着我国经济的快速发展，城市化的的高速建设，工矿企业将未经处理的“三废”的直接排放、农药和化肥的大量使用、含污废水的灌溉以及地膜的不合理使用等，导致我国土壤重金属污染问题越来越严重，尤其是农田土壤重金属污染，已经到了不可忽视[78,79]的程度。土壤受到重金属污染后，首先会抑制农作物的生长，降低农作物的产量和[80]品质，其次，通过食物传递而进入人体，会对人类的生命安全造成极大的威胁。近年来，大气酸沉降频率的增加及铵态氮肥的大量使用，使土壤酸化程度更为严重，同时加速了土壤中的K、Ca、Mg和Si等矿物质营养元素的大量流失，引起了土壤中重金属的[81,82]活化，也会引起土壤中的固相铝大量溶出。酸性土壤的重金属污染问题已成为制约农业发展的最严重问题。固化稳定化技术是国内外普遍使用的酸性土壤重金属修复技术，且国内外也开展了[83-88]大量的研究工作。该方法是向重金属污染土壤中添加钝化剂，通过这些钝化剂材料[89-91]与重金属发生吸附、离子交换、氧化还原、络合、螯合、沉淀/共沉淀等物理化学作用，9 华南理工大学硕士学位论文从而改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其生物有效性，从而达到改良重金属污染土[92,93]壤的目的。目前，使用频率较高的钝化剂主要有碱性材料如石灰类、含磷材料以及[94-96]有机材料等。施用石灰类钝化剂可以中和土壤的酸度，提升土壤pH，增加土壤颗[42]粒表面所带负电荷，从而加强了重金属阳离子与土壤颗粒的结合能力，但长期施用碱[97]性物质容易导致土壤板结，也会造成土壤矿物质营养元素的流失。含磷材料主要是与土壤中重金属发生吸附作用或者以共沉淀的形式降低土壤中重金属的有效态含量，降低[98]其生物有效性，但长期过量施加含磷材料容易导致作物营养失衡，有报道指出，过量[49]施用含磷材料造成作物缺锌，影响其正常生长发育过程，并且过量的磷元素随着雨水[99]冲刷进入河流造成水体富营养化。有机物质可与重金属形成一种重金属-有机复合物，该复合物与土壤颗粒表面吸附作用更强烈，从而降低重金属的迁移性和生物有效性，但对营养缺失严重，特别是缺乏植物生长所需的营养元素的污染土壤如南方红壤，单独施加有机质并不能对此类营养营养元素进行补充。华南地区长期处于高温多雨、干湿交替的气候中，导致土壤的脱硅富铝化作用强烈，以及原生土壤母质中的K、Ca、Mg等盐基离子及有效Si大量流失，只留下铁、铝和锰以氧化物或者氢氧化物的形式滞留在土壤中，形成了盐基离子不饱和的酸性土壤。土壤的矿物质营养元素含量得不到补充，土壤肥力逐渐退化，作物产量和品质呈现逐年下降[100]的趋势。再加上，化肥的大量施用和酸雨沉降，导致了华南地区土壤酸化、土壤营[101]养失调、土壤重金属活化等一系列问题。郭治兴等对上世纪80年代的广东省第二次土壤普查以及2002-2007年广东省土壤pH数据进行分析研究发现：上世界80年代至2007年间，广东省土壤pH整体呈下降趋势，通过对土壤采样点的平均pH值分析得出，2土壤pH下降了0.26个单位，pH<4.5的土地面积由473km(20世纪80年代)已增至18097222km（2007年），pH>7.5土地面积从5446km减至349km。有研究结果表明，广东省[102]水稻土中缺Ca、Mg、Si和S的面积分别占50%、22%、78%和45%。据21世纪经22济报道，在珠江河口周边约10000km范围内，Cd含量超标地区逾6000km，人为活动污染导致土壤中有毒有害重金属含量超标，其中Cd、Hg、As、Pb、Ni和Cr等7种2[103]元素污染面积达5500km。珠江三角洲主要城区农业土壤中，表层土壤中Cu、Pb、[104]Zn、Cr、Cd和Hg元素的平均含量都超过了广东省土壤背景值和全国土壤背景值。因此，开发出一种既能降低土壤中重金属活性，还可以改良酸性土壤的钝化剂具有重要的现实意义。钾钙硅肥是利用钾长石、白云石、石灰石和石膏等原材料合理配伍后经高温焙烧制备出的一种含有多种矿物质营养元素（K、Ca、Mg和Si等）的弱碱性矿10 第一章绪论2+2+物质材料，且其对Pb和Cd的去除量大于绝大多数其他天然矿物或工业固体废弃物[105][106-108][109]，在改良酸性土壤质量和提高作物产量方面已有一定的研究报道。尹鹏研究发现施加富含K、Ca、Mg和Si等元素的矿物质钝化剂可以降低小白菜中Cd、Pb和Cu的积累，且促进小白菜的生长。本文通过利用原材料钾钙硅肥和褐煤腐殖酸制备出一种矿物-有机质复合钝化剂研究其对水中Pb和Cd的去除效果以及对其污染土壤的修复效果。首先通过吸附实验，研究溶液pH、钝化剂的投加量、反应温度和重金属初始浓度等因素对水中Pb和Cd去除效果的影响，同时利用等温吸附模型和吸附热力学模型对吸附过程进行拟合，并结合SEM、XPS和红外表征分析其作用机理。其次，通过室内土壤培养实验，分析加入钝化剂前后土壤pH、有效矿物质元素含量、有机质含量、有效态重金属（Pb、Cd）含量及重金属（Pb、Cd）形态分布，评价钝化剂对酸性重金属污染土壤的改良效果。最后，通过盆栽试验，通过分析作物地上部分和根部中重金属的含量、作物生长量、株高等指标，评价钝化剂对酸性土壤质量的改良效果。本文的研究能够为华南酸性重金属污染土壤修复提供一种安全、环境相容性好的矿物质-有机复合钝化剂产品，同时能够为该复合钝化剂在重金属污染土壤修复大规模的应用中提供一定的理论和技术指导。1.5研究内容（1）将钾钙硅肥和腐殖酸复合制备出一种复合钝化剂，探究矿物-有机质复合钝化剂的投加量、溶液初始浓度、pH和温度等因素对溶液中Pb和Cd去除效果的影响。（2）利用等温吸附模型、吸附热力学模型对其吸附过程进行结合，借助SEM、XPS、FTIR等表征，探讨复合钝化剂对Pb和Cd的去除机理。（3）通过室内土壤培养实验，考察了添加复合钝化剂前后土壤pH、有效态重金属含量变化、重金属形态分布、土壤有效矿物质元素含量和有机质含量变化，以此来评价复合钝化剂对酸性重金属污染土壤质量的改良效果以及其中重金属的生物有效性性的影响。（4）借助盆栽试验，通过分析复合钝化剂的添加对作物不同部分重金属含量、作物生物量、作物株高等指标来评价其对土壤功能恢复情况的影响。11 华南理工大学硕士学位论文第二章实验材料与方法2.1实验材料2.1.1污染土壤的制备实验用土采自广东省增城市正果镇。采样时使用多点混合样品采集法采0-20cm耕层土壤。采集的样品首先在遮阴通风处自然风干，然后剔除土壤中植物残渣、石块、塑料薄膜等杂质。将剔除后的风干土壤用橡胶锤将其捶碎，并过10目不锈钢筛。通过外源添加适量的Pb和Cd的可溶性盐类物质提高土壤中的重金属浓度，室内培养60d使其充分老化，自然风干后再次捶碎过10目筛，用作土培试验和盆栽试验的土壤。2.1.2供试材料（1）钾钙硅肥：本课题组经过研究所开发出并已完成中试的一种富含多种矿物质元素的材料。（2）腐殖酸：本次实验所用的腐殖质是由唐山宏文集团提供，在褐煤中提取。腐殖酸提纯：将腐殖酸溶解于0.1mol/L氢氧化钠溶液，同时加入结晶硫酸钠以絮凝其中的无机胶体，振荡4h，离心分离，得到暗色溶液。用6mol/LHCl调节pH值为1.0左右，静置过夜后离心分离，去除上清液，保留沉淀物。将沉淀再用0.5mL浓HCl+0.5mL(48%HF)+99mLH2O处理3次，离心收集沉淀。加入适量蒸馏水对沉淀进行反复冲洗，直至上清液中无氯离子。在60°C下烘干，形成的深褐色晶体即为本次实验所用腐殖酸。2.1.3复合钝化剂的制备采用湿法包覆的方法，将钾钙硅肥加入少量水搅拌均匀，然后提纯后的腐殖酸固体按不同比例加入其中，混合均匀，在不同温度（25~60°C）下进行振荡，低温烘干后，形成深褐色固体，磨碎成粉末，即为复合钝化剂样品。2.2试验设计2.2.1复合钝化剂制备条件将钾钙硅肥和腐殖酸按比例1:1、1:1.25、1:1.5、1:2、1.25:1、1.5:1、2:1进行复合，在25°C以振荡速率为180±20r/min连续振荡360min，进行冷冻干燥，磨碎成粉末即为复合钝化剂样品。然后改变复合温度和复合振荡时间，即得到不同制备条件下的复合12 第二章实验材料与方法钝化剂样品。分别称取一定量的Pb(NO3)2、Cd(N03)2试剂用去离子水溶解，然后定容于1L容量2+瓶中。向容积为50mL的离心管中分别添加40mL、初始浓度为800mg/L的Pb溶和2+40mg/L的Cd溶液，然后分别添加上述不同制备条件下的复合钝化剂80mg和40mg，在25℃下以振荡频率180±20r/min的条件下振荡360min，然后以转速4000r/min离心2+10min，用0.45µm滤膜过滤分离，然后采用原子吸收分光度计来测定上清液中Pb和2+Cd浓度。2.2.2复合钝化剂对水体中Pb和Cd的吸附特性研究分别称取一定量的Pb(NO3)2、Cd(N03)2试剂用去离子水溶解，然后定容于1L容量瓶中，加盖后摇匀，用原子吸收分光光度计测定溶液中铅、镉离子浓度，作为储备液置于冰箱中密封保存，实验时将储备液稀释到所需要的浓度。（1）投加量对水体中Pb和Cd吸附效果的影响水体中Pb的吸附试验：向容积为50mL的离心管中添加40mL，初始浓度为8002+mg/L的Pb溶液，然后分别添加复合钝化剂、钾钙硅肥和腐殖酸（投加量分别为40、60、80、100、120、160、200、240、360和480mg），在25℃下以振荡频率180±20r/min的条件下振荡360min，然后以转速4000r/min离心10min，用0.45µm滤膜过滤分离，2+2+然后采用原子吸收分光度计来测定上清液中Pb浓度。根据吸附前后溶液中Pb浓度差计算得到Pb的去除率和去除量。水体中Cd的吸附实验：向溶剂为50mL的离心管中添加40mL，初始浓度为40mg/L2+的Cd溶液，然后加入投加量分别为10、20、30、40、50、60、80、100、120、和160mg的复合钝化剂、钾钙硅肥和腐殖酸。其他试验步骤同Pb吸附试验。（2）初始pH值对水体中Pb和Cd吸附效果的影响2+水体中Pb的吸附试验：分别取40mL浓度为800mg/L的Pb溶液于50mL离心管中，用HNO3和NaOH调节溶液的pH分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0。然后向每组溶液中各加入复合钝化剂120mg、钾钙硅肥160mg和腐殖酸480mg，在25℃下以振荡频率180±20r/min的速率下振荡360min，然后以转速4000r/min离心10min，用2+0.45µm滤膜过滤分离，然后采用原子吸收分光度计来测定上清液中Pb浓度。根据吸2+附前后溶液中Pb浓度差计算Pb的去除率和去除量。2+水体中Cd的吸附实验：分别取40mL浓度为40mg/L的Cd溶液于50mL离心管中，用HNO3和NaOH调节溶液的pH分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0。然后13 华南理工大学硕士学位论文向每组溶液中各加入复合钝化剂60mg、钾钙硅肥60mg、和腐殖酸160mg，其他实验步骤同Pb吸附实验。（3）Pb和Cd的吸附平衡与吸附热力学试验2+水体中Pb的吸附试验：分别取40mL初始浓度分别为600、700、800、900、1000、2+1100和1200mg/L的Pb溶液于50mL塑料离心管中，用用HNO3和NaOH调节溶液的pH为3.0，然后向溶液中分别添加复合钝化剂120mg和钾钙硅肥160mg，在不同温度（25-45℃）下以频率180±20r/min的速率下振荡360min，然后以转速4000r/min2+离心10min，用0.45µm滤膜过滤分离，用原子吸收分光度计来测定上清液中Pb浓度。2+根据吸附前后溶液中Pb浓度差计算Pb的去除率和去除量。2+水体中Cd的吸附实验：分别取40mL初始浓度分别为40、50、60、80、100和120mg/L2+的Cd溶液于50mL塑料离心管中，用用HNO3和NaOH调节溶液的pH为3.0，然后向溶液中各添加复合钝化剂60mg、钾钙硅肥60mg，其他实验步骤同Pb吸附实验。（4）Pb和Cd的解吸试验吸附试验完成后，向存留在离心管中的复合钝化剂和钾钙硅肥，加入40mL初始pH值分别为3.0、2.0、1.0和0.5的HNO3溶液，接着将离心管在25℃、180±20r/min的转速下振荡60min后，然后在4000r/min转速下离心10min，用0.45µm滤膜过滤分2+2+2+2+离，用原子吸收分光度计测定上清液中Pb和Cd浓度。根据溶液中Pb和Cd浓度计算相应的解吸率。2.2.3复合钝化剂对土壤中Pb和Cd钝化效果研究（1）土培试验称取600g陈化风干后的过10目筛的污染土壤装入塑料盒中，分别添加0.5g/kg（T1）、1g/kg（T2）和1.5g/kg（T3）的复合钝化剂（M-H）、钾钙硅肥（MF）以及腐殖酸（HA），并与土壤充分混匀，每个处理重复三次。向塑料盒中加入适量去离子水，使土壤水分达到田间持水量的60%，试验在25°C的室内进行，每隔3天对土壤进行称重，通过重量法补充土壤损失的水分。分别在第1天、第7天、第21天、第35天、第60天进行取样，总共取样5次。土样风干后磨碎，过筛，测定土壤的pH、有效态重金属含量（Pb和Cd）、重金属形态含量、矿物质元素有效态含量（K、Ca、Mg和Si）以及土壤有机质含量。（2）盆栽试验14 第二章实验材料与方法盆栽种植实验在环境与能源学院B4实验楼楼顶进行。试验中施用复合钝化剂（M-H），设计三个施用量水平0.5g/kg（T1）、1g/kg（T2）和1.5g/kg（T3），并设置空白对照，每个处理重复4次，共16盆。试验所用花盆规格为180*125*300mm（上口径*下口径*高），每个花盆装土2kg，共计需要32kgPb污染土壤。按照添加比例将土壤和所需钝化剂充分混合均匀，浇水，调节土壤含水量为田间持水量的70%，稳定一周后播种。试验所选用的植物是小白菜，于2016年11月25日播种，每盆播种20颗种子，出苗两周后开始定苗，每盆保留5株。45d后，收获植物，称取植物鲜重后，将剩余样品的地上部和根部分别进行冷冻干燥后粉碎，密封保存。2.3指标测试方法2.3.1试剂与仪器（1）实验试剂表2-1主要化学试剂Table2-1Mainchemicalreagents名称规格供应商浓硫酸优级纯GR广州化学试剂厂高氯酸优级纯GR广州化学试剂厂浓盐酸优级纯GR广州化学试剂厂氢氟酸优级纯GR广州化学试剂厂浓硝酸优级纯GR广州化学试剂厂过氧化氢优级纯GR天津市大茂化学试剂厂柠檬酸分析纯AR天津市大茂化学试剂厂乙酸铵分析纯AR天津市大茂化学试剂厂重铬酸钾优级纯GR成都市科龙化工试剂厂硫酸亚铁分析纯AR成都市科龙化工试剂厂氯化钙分析纯AR天津市大茂化学试剂厂抗坏血酸分析纯AR天津市大茂化学试剂厂钼酸铵分析纯AR天津市大茂化学试剂厂氯化锶分析纯AR天津市科密欧化学试剂有限公司15 华南理工大学硕士学位论文名称规格供应商硝酸铅分析纯AR成都市科龙化工试剂厂硝酸镉分析纯AR天津市科密欧化学试剂有限公司钾标准溶液GSBG62011-90国家钢铁材料测试中心钢铁研究院钙标准溶液GSBG62012-90国家钢铁材料测试中心钢铁研究院镁标准溶液GSBG62005-90国家钢铁材料测试中心钢铁研究院硅标准溶液GSBG62011-90国家钢铁材料测试中心钢铁研究院镉标准溶液GSBG62040-90国家钢铁材料测试中心钢铁研究院铅标准溶液GSBG62017-90国家钢铁材料测试中心钢铁研究院（2）实验仪器表2-2实验主要仪器设备Table2-2Majorexperimentequipments名称型号生产商离心机TD5长沙市英泰仪器有限公司原子吸收分光光度计AA6300C日本岛津公司火焰光度计6400A上海仪电分析仪器有限公司电子天平BSA224S-CW赛托利斯科学仪器有限公司pH计FE28梅特勒-托利多仪器有限公司马弗炉SX-G36123天津市中环实验电炉有限公司紫外-可见分光光度计UV-2550日本岛津公司电热鼓风干燥机GZX-9023MBE上海博讯实业有限公司恒温电热板DB-5常州迈科仪器有限公司数显恒温水浴锅HH-S江苏正泰仪器有限公司数显水浴恒温振荡器THZ-82A常州普天仪器制造有限公司行星式球磨机QM-3SP4J南京大学仪器厂2.3.2土壤指标的测定方法（1）土壤pH[110]土壤pH按照标准NY/T1377-2007的规定方法进行测定：称取过2mm筛的风干土壤10.0g，置于50mL的离心管中，按土水比（1:2.5）加入25mL去离子水，将离心16 第二章实验材料与方法管密封后置于振荡器剧烈振荡5min，取出后静置1h，用校正后的pH计测定上清液的pH值，每个样品重复三次。（2）土壤有机质含量测定[111]土壤有机质含量采用重铬酸钾-外加热法进行测定，首先称取0.5g样品于硬质试管中，然后向土壤样品中加入5mL0.8mol/L的K2Cr2O7溶液，然后用注射器加入5mL浓硫酸并充分摇匀，并在瓶口盖上弯颈小漏斗，以冷凝蒸出水汽。将试管放入185-190°C的石蜡油锅中，当试管内液体沸腾并不断产生微小气泡时开始计时，煮沸5min，取下三角瓶，冷却，将试管内的液体全部倾入250mL三角瓶中，加入2-3滴邻菲罗啉指示剂，然后用0.2mol/LFeSO4溶液滴定，溶液颜色由橙黄变为蓝绿最后变成砖红色，此时即为滴定终点。用所消耗的重铬酸钾量计算有机碳的量。（3）土壤有效矿物元素含量的测定[112]土壤速效钾含量测定按照标准NY/T899-2004的规定方法进行测定：称取已过筛（2mm）的风干土样2.00g于50mL塑料离心管中，加入浓度为1mol/L的NH4OAc溶液（pH=7.0）20ml，塞紧瓶盖，在180r/min下振荡30min（温度维持在20~25°C），离心后用0.45µm水相滤头过滤，滤液直接在火焰光度计上测定。[113]土壤交换性钙、镁按照标准NY/T1121.13-2006的规定方法进行测定：称取过已过筛（2mm）的风干土样2.00g于100mL塑料离心管中，加入60mLNH4OAc溶液，用橡皮头玻璃棒搅拌均匀，使其成为均匀的泥浆状。然后用NH4OAc溶液清洗橡皮头玻璃棒，溶液收集于离心管中。离心5min后将上清液收集于250mL容量瓶中，重复上述操作2-3次，直至检验浸出液中无钙离子反应为止（用K-B指示剂检测）。最后用2+2+NH4OAc容易定容，用原子吸收分光光度计测定溶液中Ca、Mg浓度，并计算出土壤交换性Ca和Mg含量。[114]土壤有效硅的测定按照标准NY/T1121.15-2006规定方法进行测定：称取10g已过2mm筛孔的风干试样于250mL塑料瓶中，加入100mL0.025mol/L柠檬酸溶液，拧紧瓶塞并摇晃均匀，于30°C恒温保温箱中保温5h，每隔1h摇动一次，取出后干过滤，同时做空白试验。用草酸-硅钼蓝可见光风光光度法来测定浸提液中的有效硅含量。（4）土壤重金属全量的测定准确称取过100目筛孔的风干土样0.5g置于50mL聚四氟乙烯坩埚中，在土壤样品表明喷洒少量去离子水进行润湿，然后按顺序先后加入5mL浓硝酸、5mL氢氟酸和3mL高氯酸，加盖，在温度为180°C的电热板上进行消解，消解进行1h后，取出坩17 华南理工大学硕士学位论文埚盖，将电热板温度控制在180~200°C，继续加热进行飞硅，期间摇动坩埚数次以，当加热至坩埚开始冒白烟的时候，盖上坩埚盖，使有机物分解直至待坩埚内黑色有机物消失，打开坩埚盖，将电热板温控制在150°C左右进行赶酸，直至坩埚内液体呈黏糊状。可视土壤样品消解程度，再依次加入3mL硝酸、3mL氢氟酸和1mL高氯酸，再次进行消解。消解完成后，取下坩埚，放置室温后加入少许浓硝酸，将坩埚内容物全部转移至100mL容量瓶中，用去离子水定容，消解液中重金属含量采用原子吸收分光光度计测定。（5）有效态重金属含量的测定[115]采用CaCl2浸提剂提取-原子吸收分光光度计法测定。称取已过20目筛的风干土样1g置于100mL塑料瓶中，加入10mL0.1mol/LCaCl2浸提剂，将塑料瓶置于恒温振荡器中，以振荡频率180±20r/min速度在25°C下振荡2h，离心后用0.45µm水系滤头过滤，滤液直接在原子吸收分光光度计测定Pb和Cd的含量。（6）土壤重金属形态分析[116]本研究中土壤重金属的形态分析采用Tessier五步提取法，称取2g已过筛（100目）的风干土样置于100mL塑料离心管中进行分步提取。1、可交换态：向离心管中加入16mL1mol/L的NaOAc(pH=8.2)溶液，拧紧瓶筛于恒温振荡器在25°C下连续振荡1h，然后以速度4000r/min离心30min，上清液用0.45µm水系滤膜过滤后收集在50mL容量瓶中，定容后待测。残渣用10mL去离子水进行洗涤，离心后取下层残渣留下步提取待用。2、碳酸盐结合态：向上一步的残渣中加入1mol/LNaOAc(pH=5.0)溶液16mL，拧紧瓶筛于恒温振荡器在25°C下连续振荡8h，其他同步骤(1)；3、铁锰氧化物结合态：向第2步的残渣中加0.04mol/LNH2OH·HCl溶液（溶于25%HAc溶液）40mL，在温度为96±3°C条件下水浴加热6h，加热期间间歇振荡，室温下冷却，离心分离，其他步骤同步骤（1）；4、有机结合态：向第3步的残渣中加入0.01mol/LHNO36mL和pH=2的30%H2O210mL，然后在温度为85±2°C的水浴锅中加热2h，加热期间间歇震荡离心管，加热2h后，再加入pH=2的30%H2O26mL，再次在相同条件下水浴加热3h，并间歇震荡，冷却到室温后，再次加入10mL3.2mol/lNH4OAc溶液（溶于20%HNO3溶液），并稀释至溶液体积为20mL，振荡30min后离心分离，其他步骤同步骤（1）：5、残留态：将第4步的残渣用HNO3-HF-HClO4消解，消解方法同土壤全量重金属18 第二章实验材料与方法消解步骤。以上每步提取步骤做三个平行，用原子吸收风光光度计测定每步的提取液中重金属的含量。2.3.3植物指标的测定本研究种植的植物是小白菜，45天后，收获植物。用自来水将小白菜冲洗洗净，晾干，称取其鲜重，然后将小白菜样品分为地上部分和根部，然后冷冻干燥，粉碎，密封备用。采用HNO3-HClO4混酸消解法对小白菜样品进行消解，具体步骤如下：称取适量的小白菜样品置于100mL三角瓶中，加入混合比例为HNO3:HClO4=5:1的混合酸10mL，在三角瓶上加一小漏斗，放置于电热板上消解，若三角瓶内呈棕黑色，则说明消解不完全，需要再次加入混合酸继续消解，直至三角瓶内产生白烟，且样品消解至无色或略带黄色，室温下冷却，然后将消解液转移至50mL容量瓶中，用去离子水多次少量冲洗三角瓶，且将洗涤液收集至容量瓶中混匀定容，同时做空白对照实验。用原子吸收分光光度计进行测定小白菜样品消解液中的重金属含量。2.4数据分析实验数据均为三次平行样品结果取平均值，利用SPSS（Version19.0）软件进行相关性分析（P<0.05，P<0.01），并利用Origin（Version8.0）软件进行绘图。19 华南理工大学硕士学位论文第三章复合钝化剂对水体中Pb和Cd吸附特性研究本章主要研究复合钝化剂对水体中重金属离子Pb和Cd的吸附特征与吸附机理。利用静态吸附平衡试验方法取探究钝化剂的投加量、溶液初始pH值、温度和重金属初始浓度等参数对Pb和Cd去除效果的影响。同时对所得数据进行吸附平衡和热力学分析以进一步分析复合钝化剂对重金属离子的吸附特征。3.1复合钝化剂理化性质及特征描述3.1.1复合钝化剂的理化性质复合钝化剂的理化性质见表3-1，复合钝化剂是由钾钙硅肥和腐殖酸复合而成，而钾钙硅肥是由多种矿物焙烧而成，这些矿物中可能存在重金属，为了防止给修复土壤带来二次污染，复合钝化剂的重金属含量必须小于相关规定的限值。由表3-1可以看出，复合钝化剂中所含的Cd、Pb、Hg、Cr含量均低于国家标准（GB/T23349-2009）所规定的限值，不会给土壤带来二次污染，可以安全应用于重金属污染土壤的改良。表3-1复合钝化剂的理化性质Table3-1BasicpropertiesofthecompoundamendmentpH有机矿质元素有效含量（%）全Pb全Cd全Hg全Cr质(%)(mg/kg)(mg/kg)(mg/kg)（mg/kg)K2OCaOMgOSiO210.50652.1233.595.3413.983.590.11<52.11GB/T23349-2009中重金属含量限值5001055003.1.2红外光谱分析-1-1-1从图3-1中a谱线可以看出，主要吸收峰有3424cm、1628cm、1384cm、1168-1-1-1-1-1cm、1033cm、539cm、471cm。在高频区3424cm出现的吸收峰，此位置附近-1的吸收峰是酚羟基-OH伸缩振动所致；在1628cm附近的吸收峰则为芳香族共轭双键--1C=O、羧基共轭双键的吸收峰，它被认为是COO存在的特征吸收峰。1168cm附近的-1吸收峰认为是C-O伸缩震动产生的，在1033cm处存在羟基的C-O吸收峰，表明腐殖-1酸中确实含有大量羟基、羧基等含氧官能团。比较谱线a，b可以看出，3424cm处的-1-1-1峰移动到3415cm处，而1628cm处的峰移动到1621cm处，且吸收强度增强，说+明腐殖酸与钾钙硅肥复合后，腐殖酸中的羧基、羟基中所含的H可能被钾钙硅肥中所+2+2+含的阳离子如K、Ca和Mg取代而引起的。20 第三章复合钝化剂对水中Pb和Cd吸附特性研究图3-1腐殖酸（a）和复合钝化剂（b）的红外光谱图Fig.3-1TheFTIRspectrumsofHA(a)andM-H(b)3.2复合钝化剂对水体中Pb的吸附特性研究3.2.1不同条件下制备的复合钝化剂对Pb和Cd去除效果的影响不同条件下制备的复合钝化剂对Pb和Cd的去除效果如图3-2所示。从图3-2（a）中可以看出，Pb和Cd的去除率随着复合钝化剂中腐殖酸复合比例增大而减小，并在钾钙硅肥与腐殖酸配比为1:2时达到最低，Pb的去除率为84.04%，Cd的去除率为51.9%。随着复合钝化剂中钾钙硅肥复合比例增大，而Pb和Cd的去除率变化不大。从节约成本方面考虑，复合钝化剂中钾钙硅肥与腐殖酸的配比为1:1。由图3-2（b）中可以看出，复合钝化剂去除Pb和Cd效果不受钝化剂复合温度的影响，升高复合温度，对钝化剂去除重金属的影响不大。而从（c）中可以看出，复合振荡时间对Pb和Cd去除效果影响也不明显。故本研究所用的复合调理剂是在钾钙硅肥和腐殖酸按复合比例为1:1在温度为25°C条件下混合连续振荡30min制备。21 华南理工大学硕士学位论文（a）(b)22 第三章复合钝化剂对水中Pb和Cd吸附特性研究(c)图3-2不同制备条件的复合钝化剂对Pb和Cd去除效果的影响Fig.3-2EffectofdifferentpreparationconditionsofM-HontheremovalofPbandCd3.2.2钝化剂的投加量对Pb去除效果的影响钝化剂的投加量直接影响着重金属的去除率及去除成本，因此钝化剂的投加量也是去除过程中需要着重考虑的参数。复合钝化剂的投加量对Pb去除效果的影响见图3-3，这里选择将单独施加钾钙硅肥和腐殖酸作为对比。从图中可以看出，Pb的去除率均随着三种钝化材料施加量的增加而升高，其中在相同投加量下，复合钝化剂对Pb去除效果最好，腐殖酸对Pb去除效果最弱。当复合钝化剂的投加量从1.0g/L增大至3g/L时，Pb的去除率从56.6%增大至98.6%；钾钙硅肥的投加量从1.0g/L增大至5g/L时，Pb的去除率从31.6%增大至96.7%；这主要是因为随着投加量的增多而导致活性吸附位点的增多，分配系数的增大以及有效吸附表面的增加，且在该过程中未达到饱和状态。当复合钝化剂的投加量超过3g/L时，去除率变动极其平缓，这主要是投加量过高而重金属离子浓度不能占领全部的有效吸附位点。23 华南理工大学硕士学位论文图3-3投加量对Pb去除效果的影响Fig.3-3EffectofamendmentdosageontheremovalofPb3.2.3初始pH对Pb去除效果的影响图3-4为初始pH对复合钝化剂去除Pb的影响，这里选择将单独施加钾钙硅肥和腐殖酸作为对比。当溶液pH值从1.0升至3.0时，复合钝化剂对Pb的去除率从13.1%增大至98.8%，pH继续升高，Pb的去除率基本保持不变。这可能是因为复合钝化剂表面+[117]活性吸附位点增加以及H对重金属离子吸附点位的竞争强度降低。另一方面，随着pH值的升高，复合钝化剂表面负电荷逐渐增多，从而导致其表面与重金属离子的静电[118]引力增大，从而增大Pb的去除率。当溶液pH从1.0升至3.0时，钾钙硅肥对Pb的去除率从33.9%增加至99.8%，pH超过3.0后，去除率基本保持不变。由图中还可以看出，在溶液pH为1-3时，溶液pH对复合钝化剂去除铅的影响要大于单独施加钾钙硅肥。溶液pH从1.0增至4.0时，腐殖酸对Pb去除率从6.1%增大至72.3%，pH>4时，腐殖酸对Pb去除率基本无变化。24 第三章复合钝化剂对水中Pb和Cd吸附特性研究图3-4pH对Pb去除效果的影响Fig.3-4EffectofpHontheremovalofPb3.2.4初始浓度与反应温度对Pb去除效果的影响不同反应温度（25°C、35°C、45°C）条件下复合钝化剂对Pb的吸附等温线如图3-5所示，这里将单独施加钾钙硅肥作为对比。明显可以看出，复合钝化剂和钾钙硅肥对Pb的去除量均随着重金属初始浓度增大而逐渐增加，直至吸附达到平衡。在同一初始浓度下，温度越高，Pb去除量越大。应用Langmuir和Freundlich两种吸附模型对25-45℃下的吸附数据进行拟合，得到相关参数见表3-2。通过Freundlich模型拟合得到的n值均大于1，说明复合钝化剂和钾钙硅肥对Pb表现出较大的吸附强度。b值均为正值且随着温度的升高而增大，说明该反应在25-45°C区间内为自发反应。由图3-5可以看出，在25-45℃范围内，Freundlich模型比Langmuir模型更能较好拟合Pb的吸附数据，而且2对比表3-2中两种模型拟合参数可以发现，Freundlich（0.9529Langmuir2（0.8704Freundlich（0.8552复合钝化剂，而腐殖酸中钾含量较低，故三种钝化剂在相同施加量下，土壤中速效钾含量的增幅大小顺序与钝化剂本身所含有效44 第四章复合钝化剂对土壤中Pb和Cd钝化效果研究钾含量大小顺序基本一致：钾钙硅肥>复合钝化剂>腐殖酸。60d时，与CK处理相比，钾钙硅肥施用量为0.5、1.0和1.5g/kg时，土壤速效钾含量分别增加了57.96%、112.41%、133.98%；当复合钝化剂在相同施用量下，土壤速效钾含量分别增加了18.40%、39.26%、55.59%，而腐殖酸处理下，土壤速效钾含量与空白处理相比无明显变化。对于土壤交换性Ca，与CK处理相比，钾钙硅肥施用量为0.5、1.0和1.5g/kg时，土壤有效Ca含量分别增加了14.93%、20.24%、35.49%；在相同施加量下，施加复合钝化剂使土壤交换性Ca分别增加了3.43%、15.58%、20.86%。腐殖酸处理下，土壤交换性钙含量与空白处理相比无明显变化。与CK空白处理相比，在钾钙硅肥施用量为0.5、1.0和1.5g/kg时，土壤交换性Mg分别增加了45.75%、108.55%、121.27%；而在复合钝化剂处理下则分别增加了18.19%、39.71%、56.78%；腐殖酸处理下无明显升高趋势。当钾钙硅肥施用量为0.5、1.0和1.5g/kg时，土壤有效Si与空白处理相比分别增加了24.49%、61.72%、93.22%；而复合钝化剂处理下分别增加了15.47%、46.71%、68.24%；施用腐殖酸处理下，土壤有效Si含量增加了3.23%-11.6。(a)45 华南理工大学硕士学位论文(b)(c)46 第四章复合钝化剂对土壤中Pb和Cd钝化效果研究(d)图4-6钝化剂对土壤中有效矿物质元素含量的影响Fig.4-6Effectofamendmentsonthecontentofavailablemineralnutrientsinsoil4.5复合钝化剂对土壤有机质含量的影响土壤有机质是土壤固相部分的重要组成成分，是植物生长发育所需营养的重要来源，能促进植物的生长发育，改善土壤的基本理化性质，改善微生物和土壤生物的生存环境，促进微生物和土壤生物的活动，提高土壤的保肥性和缓冲性的作用。图4-7为施用钝化剂后对土壤有机质含量的影响。施用钾钙硅肥后，与CK空白处理相比，土壤有机质含量有一定程度的降低。而施用复合钝化剂和腐殖酸显著性提高了土壤有机质含量(P<0.05)，这主要是因为腐殖酸是一种大分子有机物质，施用于土壤后，可以提高土壤有机质含量。施用0.5-1.5g/kg复合钝化剂后，土壤有机质含量提高了6.20%-20.16%；施用0.5-1.5g/kg腐殖酸后，土壤有机质含量提高了19.38%-37.21%。47 华南理工大学硕士学位论文图4-7钝化剂对土壤中有机质含量的影响Fig.4-7Effectofamendmentsonthecontentoforganicmattersinsoil4.6本章小结在重金属污染土壤中施加复合钝化剂改变了土壤物理化学性质，包括土壤pH、矿质营养元素含量、土壤有机质含量等。土壤的这些基本理化性质的变化，直接影响重金属的赋存环境，从而影响了土壤中重金属的存在形态，降低了土壤有效态重金属含量，降低了土壤中可交换态和碳酸盐态重金属存在比例，促进其转化为稳定性更高的铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。（1）三种钝化剂的施加都能降低土壤有效态Pb和Cd含量。复合钝化剂施用量为1.5g/kg时，土壤有效态Pb含量降低效果最好，降低了82.75%，土壤有效态Cd含量降低了46.46%。（2）钾钙硅肥和复合钝化剂的添加显著地提高了土壤pH（P<0.05）。与空白处理相比，施加钾钙硅肥对土壤pH提升效果最好，Pb污染土壤pH提升了0.76-1.1个单位，Cd污染土壤则提升了0.34-0.66个单位。复合钝化剂其次，Pb污染土壤和Cd污染土壤pH分别增加了0.62-0.81个单位和0.21-0.52个单位。而在腐殖酸处理下，土壤pH降低了0.08-0.16个单位。且发现，施用钾钙硅肥和复合钝化剂后，土壤有效态Pb含量和有效态Cd含量均与土壤pH呈极显著性负相关（P<0.01）。（3）三种钝化剂的添加都能促进土壤中重金属由不稳定形态转化为更稳定的形态，48 第四章复合钝化剂对土壤中Pb和Cd钝化效果研究且施加量越大，转化效果越明显。当复合钝化剂施加量为1.5g/kg时，可交换态Pb下降了56.25%，主要转化为碳酸盐结合态和残渣态。可交换态Cd降低21.90%，主要转化为铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态。（4）施加钾钙硅肥和复合钝化剂补充了土壤中K、Ca、Mg和Si等矿质元素，而施加腐殖酸下，矿质元素含量增加不明显。土壤有效K、Ca、Mg和Si含量的增幅大小与钝化剂本身有效元素含量多少有关。当复合钝化剂施加量为0.5-1.5g/kg时，速效K含量增加了18.40%-55.79%，交换性Ca和Mg含量分别增加了3.43%-20.86%和18.19%-56.78%，有效Si含量分别增加了15.47%-68.24%。（5）施加复合钝化剂和腐殖酸显著提升了土壤中有机质含量（P<0.05），而施加钾钙硅肥后土壤有机质含量呈下降趋势。在添加量为1.5g/kg时，复合钝化剂和腐殖酸处理下，土壤有机质含量分别提高了20.16%和37.21%。（6）从土壤培养数据来看，复合钝化剂的施加量为1.5g/kg时，对重金属污染土壤的改良效果最显著。（7）施用钾钙硅肥后，土壤中矿物质元素得到补充，但土壤中有机质含量有降低趋势；单独施用腐殖酸只能增加土壤有机质含量，而不能补充土壤中所缺乏的矿物质元素含量；而复合钝化剂不仅能补充土壤中矿物质元素含量，而且可以增加土壤中有机质的含量。49 华南理工大学硕士学位论文第五章复合钝化剂对植物吸收重金属及其生长状况的影响盆栽试验常用作评价钝化剂材料对重金属污染土壤修复效果。本文在施用复合钝化剂后的重金属铅污染土壤中种植小白菜，通过测定其生物量、株高以及小白菜不同生长部位的重金属浓度，进而评价钝化剂对土壤重金属污染的修复效果。5.1复合钝化剂对植物吸收Pb的影响土壤中的重金属被植物吸收后，经由食物链进入人体，会对人体身体健康造成一定的危害。累积率是指植物不同部位的重金属含量与土壤重金属全量的比值，它能表示出植物对重金属的吸收和迁移能力。由5-1可以看出，Pb在小白菜体内的累积量为根部>茎叶，未施加复合钝化剂时，Pb在小白菜根部和茎叶的累积率分别为20.38%和2.58%，施加复合钝化剂后，Pb在根部的累积率明显在下降，而在地上部分的累积率变化不大。这说明Pb主要积累在小白菜的根部，向茎叶迁移积累的量较少。由图5-2可以看出，施加复合钝化剂后，与CK相比，小白菜根部和地上部分Pb含量都有所降低。当施用0.5-1.5g/kg复合钝化剂，小白菜根部Pb含量分别降低了29.78%-47.09%。相应地，地上部分Pb含量降低了2.36%-10.95%。线性相关分析表明，小白**菜地上部分Pb和根部Pb含量与复合钝化剂施加量均呈显著负相关（R地上=-0.938，R**根部=-0.927），同时多重比较显示，与CK相比，小白菜中Pb含量在复合钝化剂各添加浓度下存在显著的差异性（P<0.05）。小白菜中Pb浓度的降低首先要归因于施加复合钝化剂后土壤有效态Pb含量的降低。通过相关性分析发现土壤有效态Pb含量与小白菜地上部分和根部重金属均呈显著地正****相关关系：R地上=0.755、R根部=0.990。土壤pH值与小白菜地上部分（R=-0.720）和**根部Pb（R=-0.958）含量之间负相关关系也达到显著水平。且土壤有效态Pb含量与土壤pH值呈极显著负相关（P<0.01），这表明施加复合钝化剂能提高土壤pH值，改善土壤酸度，降低土壤有效态Pb含量，降低其生物有效性，从而减少Pb在小白菜体内的积累。50 第五章复合钝化剂对植物吸收重金属及其生长状况的影响图5-1复合钝化剂对小白菜根部和地上部分Pb累积率的影响Fig.5-2EffectofM-HonthecumulativerateofPbintherootandshootofpakchoi图5-2复合钝化剂对小白菜根部和地上部分Pb含量的影响Fig.5-2EffectofM-HontheconcentrationsofPbintherootandshootofpakchoi5.2复合钝化剂对植物吸收矿物质养分的影响矿物质元素是小白菜生长过程所必需的营养元素，对小白菜的生长和发育起到至关[39]重要的作用。而土壤中重金属会影响作物对营养元素的运输和吸收。有研究报道指出，51 华南理工大学硕士学位论文Pb与Ca和Mg之间存在某种程度的拮抗作用，会参与竞争作物根系上的吸附位点，降低根细胞对Ca和Mg的吸收。本研究发现，施用复合钝化剂后，小白菜中的K含量增加了5.98%-12.73%，Ca含量增加了17.83%~30.22%，Mg含量增加了28.97%-30.89%。由第四章的数据可以看出，施加复合钝化剂能显著提升土壤中矿物质营养元素的含量，且矿物质元素的含量随着施加量的增加而增加。从小白菜吸收矿物质元素的情况来看，小白菜体内的K、Ca、Mg含量都随着复合钝化剂施加量增加而增加，与土壤中矿物质元素含量增长趋势一致，且Ca和Mg含量增幅更大。这可能是因为：施用复合钝化剂后，土壤有效态Pb含量降低，对小白菜根部细胞的伤害相对应地减少，使小白菜对矿物质营养元素的吸收能力增加。2+2+2+另外，土壤中增加的Ca和Mg会与Pb竞争植物根系上的吸附位点，从而促进小白菜对Ca和Mg的吸收。图5-3复合钝化剂对小白菜中矿物质元素含量的影响Fig.5-3EffectofM-Honmineralelementcontentinpakchoi5.3复合钝化剂对植物生长的影响通过小白菜的盆栽种植试验考察了复合钝化剂对小白菜生长状况的影响。试验结果表明，未施用复合钝化剂的空白处理下的小白菜生长更慢，且生长过程中叶片有轻微发黄现象。而施用量复合钝化剂的小白菜生长趋势良好，茎叶生长更快。由图5-4可以看52 第五章复合钝化剂对植物吸收重金属及其生长状况的影响出，施加复合钝化剂能促进小白菜株高和生物量的增加。与CK相比，当复合钝化剂施加量为0.5-1.5g/kg时，小白菜的生物量增加了22.79%-49.90%，株高提高了2.91%-7.15%。从第四章的数据可以看出，施用复合钝化剂后，土壤pH值升高，土壤有效态Pb含量降低，其生物有效性减弱，土壤中矿物质营养元素含量得到提升。表5-1列出了小白菜的生长指标（株高和生物量）与各项指标之间的相关关系。从表5-1可以看出，小白菜生长指标（生物量和株高）与土壤pH之间呈显著正相****关（R生物量=0.930；R株高=0.843），说明土壤pH的提升可以促进小白菜的生长，有助于小白菜生物量的累积。此外，土壤中的有效矿物质元素含量与小白菜生长之间也呈正相关关系（P<0.01）。南方的高温多雨、干湿交替的气候，导致原生土壤母质中K、Ca和Mg等盐基离子大量流失，土壤中矿物质营养元素含量偏低，抑制了作物的生长和产量。施加复合钝化剂不仅提升了土壤pH，也补充了土壤中矿物质元素，改善了小白菜的生长环境，促进了小白菜的生长和生物量的累积。从表中还可以看出，小白菜株高和生物量与土壤有效态Pb含量呈极显著负相关（P<0.01），且与小白菜根部和地上部分Pb含量均成极显著负相关关系（P<0.01），这说明土壤中Pb会对小白菜的生长起到抑制作用。施加复合钝化剂可显著降低土壤中有效态Pb含量，降低其植物有效性，抑制小白菜对重金属的吸收，缓解重金属Pb对小白菜生长的抑制作用。表5-1小白菜生长指标与其他参数之间的相关系数Table5-1Correlationcofficientsbetweenpakchoigrowthindexandotherproperties株高生物量****土壤pH0.8430.930****土壤有效Pb含量-0.970-0.878****小白菜根部Pb含量-0.978-0.877****小白菜地上部分Pb含量-0.911-0.875****土壤速效K含量0.9720.882****土壤有效Ca含量0.9340.815****土壤有效Mg含量0.9390.853小白菜中K含量0.9270.179****小白菜中Ca含量0.8770.869***小白菜中Mg含量0.9710.93753 华南理工大学硕士学位论文图5-4复合钝化剂对小白菜株高和生物量的影响Fig.5-4EffectofM-Hontheheightandbiomassofpakchoi5.3本章小结（1）施加复合钝化剂能降低Pb在小白菜根部和地上部分的积累。与空白对照相比，小白菜地上部分Pb浓度降低了2.36%-10.95%，小白菜根部Pb的浓度降低了29.78%-47.09%。（2）施加0.5-1.5g/kg复合钝化剂后，小白菜的生物量增加了22.79%-49.90%，株高提高了2.91%-7.15%。（3）根据相关性分析可知，小白菜地上部分和根部中Pb的含量与土壤中有效态Pb含量呈正相关，小白菜地上部分和根部积累的Pb的浓度减少，主要是因为土壤中可被植物的吸收的有效态Pb含量降低。土壤pH不仅与小白菜所含重金属浓度呈负相关，与小白菜的生物量也呈负相关，这说明施加复合钝化剂后，不仅能提升土壤pH，减弱Pb的生物有效性，降低小白菜对Pb的吸收，而且可以补充土壤中矿物质营养元素，促进小白菜的生长和生物量的累积。54 结论与展望结论与展望一、结论本文研究以钾钙硅肥和腐殖酸为原料制备出一种复合钝化剂，研究其对Pb和Cd污染的水体和农田土壤进行钝化修复研究。首先，通过吸附实验探讨了复合钝化剂的投加量、溶液pH、重金属离子初始浓度和吸附温度对Pb和Cd吸附行为的影响，并利用等温吸附模型和吸附热力学模型对其吸附过程进行拟合，结合吸附重金属离子前后的SEM和XPS等表征进一步探究了复合钝化剂对Pb和Cd的吸附机理。其次，通过土壤培养试验研究了复合钝化剂对土壤pH、重金属有效态含量、分布形态和矿物质元素含量的影响，同时通过小白菜盆栽试验研究了复合钝化剂对重金属污染土壤的改良效果以及对小白菜生长状况的影响。整个研究得出的主要结论如下：（1）复合钝化剂对Pb和Cd有较好的去除效果，当吸附温度为25°C时，Pb的初始浓度为800mg/L，pH为3.0-6.0时，投加量为3g/L时，Pb的去除率均超在90%以上；当Cd的初始浓度为40mg/L时，pH为3.0-7.0，投加量为1.5g/L时，Cd的去除率在80%以上。复合钝化剂对Pb和Cd的吸附量均随着温度的升高而增加，其中，复合钝化剂对Pb的吸附过程符合Freundlich模型，表明对Pb的去除过程中存在多层吸附作用；复合钝化剂对Cd的吸附过程更符合Langmuir模型。从热力学分析可以看出，复合钝化剂对重金属Pb和Cd的吸附属自发反应，且反应过程均是吸热反应，在25°C~45°C范围内，温度越高，对重金属的吸附量越大。通过对吸附前后的复合钝化剂进行XPS表征发现；吸附后的复合钝化剂上出现了Pb4f7/2、Pb4f5/2特征峰和Cd3d3/2特征峰。从SEM图中可以看出，吸附铅后形成了许多片状结构物，且表面有絮状物，吸附镉后生成了许多方形块状结构。且复合钝化剂吸附的Pb和Cd在pH=3.0时，仍很难被解吸出来。结合复合钝化剂的表面特征（FTIR）、吸附解吸实验以及吸附后的表面特征（XPS和SEM）可以得出，复合钝化剂对Pb和Cd的去除机制可能伴随着吸附、沉淀以及离子交换作用。（2）供试土壤为受到Pb和Cd污染的农田土壤，土壤pH值为5.43。复合钝化剂的施用明显提高了土壤的pH值，且随着施加量的增加而增加。当复合钝化剂的施加量为0.5-1.5g/kg时，Pb污染土壤pH提升了0.62-0.81个单位，Cd污染土壤pH提升了0.21-0.52个单位。而土壤有效态Pb和有效态Cd的含量随着复合钝化剂施加量的增加而降低，当施加量为1.5g/kg时，土壤有效态Pb含量降低了82.75%，有效Cd含量降低了46.46%。通过线性相关分析可知，施用复合钝化剂后，土壤有效态Pb和Cd含量55 华南理工大学硕士学位论文与土壤pH呈极显著负相关（p<0.01）。复合钝化剂的添加能促进土壤中重金属由不稳定形态转化为更稳定的形态存在。施加复合钝化剂能显著地降低土壤中Pb和Cd的可交换态和碳酸盐结合态含量。整体来看，施加1.5g/kg复合钝化剂时，对于Pb来说，可交换态含量降低了56.25%，残渣态增加9.20%；对Cd来说，可交换态Cd含量降低21.90%，Cd的铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态含量都得到不同程度的提升，分别增加了19.53%、11.76%和58.40%。同时，施加复合钝化剂增加了土壤有效矿物质元素（K、Ca、Mg和Si）的含量，土壤有机质含量也得到显著提升。（3）在Pb污染土壤中施加复合钝化剂后，显著降低了Pb在小白菜中的积累，且促进了小白菜的株高和生物量的增加。小白菜体内积累的Pb含量与施加量成反比，即施加量越大，小白菜体内的Pb含量越低。通过相关性分析可知，小白菜中重金属含量与土壤有效态Pb含量呈显著正相关，土壤中有效态Pb含量的减少是小白菜重金属浓度降低的最主要的原因。施加复合钝化剂施加不仅提升了土壤pH，改善了土壤的酸度，而且增加土壤有效矿物质元素含量和有机质含量，改善了小白菜生存环境，促进了小白菜的生长。二、存在的不足本研究所用的复合钝化剂是以矿物质原料钾钙硅肥和有机腐殖酸为原料，通过复合制备出一种复合钝化剂，不仅能钝化土壤中重金属，而且对作物有增产效果，与土壤相容性好，且不会造成二次污染。但本研究中还存在诸多问题需要进一步去解决；（1）本文只进行了盆栽试验，还应将复合钝化剂进一步施用于大田试验，并对其进行长期追踪，来研究其对重金属钝化效果是否具有长期性，以及重金属后期是否容易受到环境的影响而解吸和活化的情况。（2）进一步研究复合钝化剂对植物体内的酶系统的影响，进一步来探究复合钝化剂是如何缓解重金属对植物的毒害作用。（3）将复合钝化剂扩展应用到Cr、As、Hg等重金属的污染治理中，研究其对这些重金属的去除效果和去除机制。56 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致谢致谢在本文即将完成之际，我三年的研究生生涯也即将划上句号，回首往事，恍如昨日。回首三年的求学历程，对那些引导我、帮助我、激励我的人，心中充满了感激。首先，要特别感谢我的导师石林教授，从论文的选题、实验的设计与开展到学位论文的完成都倾注了石老师的心血。在研究生期间，石老师在在学习上和生活中给予我无微不至的指导和关心。石老师热爱科研，不仅经常来实验室自己亲自动手做实验，对我们的科研和实验进行指导和解惑答疑，而且会带领我们去工厂进行实地考察和学习，教育我们要将课题研究与实际应用相结合。石老师是一个知识渊博、严谨治学、见解独到的导师，是值得我永远敬重的好导师。能够师从石老师，我为自己感到荣幸。在此谨向石老师表示我最诚挚的敬意和感谢！衷心祝愿老师身体健康，工作顺利。其次，还要感谢罗汉金教授在实验仪器使用与维护中给予的指导和帮助；感谢学院研究生办公室陈莉娥老师、陈浩文老师、吴章艺老师在研究生生活中给予的帮助和指导；感谢课题组师兄王逸、陈功宁、晏晓丹、朱先强，师姐蒙圆圆，师妹朱潇、王曼曼，师弟张华夏和同学龚玲婷在学习和生活中对我的帮助和陪伴；感谢舍友邢翊佳、端艳、彭兰芳在三年生活中的关心和帮助；也要感谢我的好朋友江荻对我生活中的关心和帮助；感谢2015级硕士班同学在三年研究生期间对我的关怀和帮助，是你们的陪伴和帮助让这三年更加意义非凡。我还要感谢我的父母一直以来对我的支持和关心，让我能心无旁骛的投入到研究生学习中，你们是我努力学习并不断前进的动力。最后，感谢百忙之中抽出宝贵时间对本文进行评审的各位专家。蔡如梦2018年5月67 Ⅳ-2答辩委员会对论文的评定意见该论文首先利用钾钙硅肥和腐殖酸复合制各出一种矿物-有机质复合钝化剂,+的去除效果,并通过解吸实验、通过静态吸附实验研究了复合钝化剂对Pb2+和C妲吸附前后的表征分析探究了复合钝化剂对水体中重金属离子的去除机理。接着通过土壤培养实验研究了复合钝化剂对土壤理化性质改良、矿质养分和有机质补充、重金属有效性降低和形态变化的影响。最后通过盆栽实验评估复合钝化剂对小白菜吸ˉ有机质复合材料修复重金属污染、改收重金属及其生长的影响。本文为利用矿物善土壤环境质量、恢复土壤原生态本质提供技术理论依据。论文选题合理,研究方向明确,写作规范、层次清晰、数据基本可靠、得出的结论合理。论文作者答辩时陈述内容条理性强,回答问题基本准确。论文作者一定分析和解决问题的能力。已经具备独立从事科研工作的基础知识和技能,具备同意通过硕士学位论文答辩,建议授予工学硕士学位。论文答辩日期:Vl名年‘月彐日答辩委员会委员共夕人,到会委员⋯表决票数:优秀(口)票;良好(夕)票;及格(口)票;不及格【o)票“”表决结果(打√):优秀();良好(冫);及格():不及格()决议:同意授予硕士学位G‘不同意授予硕士学位()第共I3页"页ˉ--¨--茄