基于离子液体的竹材水热转化残渣分离及转化研究

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1、博士留学生学位论文基于离子液体的竹材水热转化残渣分离及转化研究作者姓名KassanovBekbolat学科专业能源化学工程指导教师常杰教授所在学院化学与化工学院论文提交日期2017年12月ResearchonSeparationandConversionofBambooHydrothermalResidueComponentsBasedonIonicLiquidADissertationSubmittedfortheDegreeofDoctorCandidate：KassanovBekbolatSuperviso

2、r：Prof.ChangJieSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,China摘要竹子产量巨大，纤维素含量丰富，一直被认为是生物质资源中最理想的化工生产原料之一。本论文以竹子的水热转化残渣(用水热法脱去了大量的半纤维素)为原料，设计了离子液体/乙醇法处理工艺，并研究了该工艺分离木质素及纤维素的工艺条件，并分别对分离产物进行了缓和氢解和酶解糖化催化转化的工艺研究。该工艺整个过程高效迅速，条件温和，转化率高，环境友好，可回收循环利用，完全符合了当今绿色化学的标准。采用离子

3、液体/乙醇法分离木质素及纤维素，该工艺的最佳条件为：反应温度160℃，反应时间150min，[AMIM]Cl/乙醇体积比1:1，固液比1:10，此时溶解率达41.7%。同时所得粗木质素的纯度达86.7%，粗纤维素纯度达92.0%，[AMIM]Cl回收循环利用效果良好。所得木质素中含有较多的紫丁香基官能团，原料经预处理后，木质素中的芳基醚键和酯键被打断并发生降解。离子液体脱除了大量的木质素，基本未破坏纤维素结晶结构，木质素的降解使得纤维素纯度增加，导致纤维素结晶度的增加。利用高压反应釜在氢气2MPa，温度260℃，

4、时间80min，转速450rpm/min的条件下，对所得木质素进行氢解。气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析表明，所得木质素氢解产物多为短链酚类化合物及含酚羟基的芳香化合物。将所得木质素的氢解产物部分代替苯酚制备了苯酚—糠醛树脂，探究了木质素氢解产物对苯酚替代率对酚醛树脂黏结强度、固含量、固化时间、游离醛含量、游离酚含量及黏度的影响，结果表明，苯酚替代率为60%的条件下，所得酚醛树脂黏结强度可达2.06MPa，游离酚含量低于国家标准，固化时间显著缩短。差示扫描量热（DSC）分析表明此替代率下所制备木质素基酚醛树

5、脂热稳定性更好。将所得纤维素进行酶解糖化工艺的研究，并考察纤维素酶在不同条件下对纤维素的酶解糖化率。得到该工艺的最优工艺为：反应温度50℃，pH值为4.5，纤维素酶用量2g/L，反应时间48h。在此条件下的酶解糖化率达到83.7%，酶解糖化过程破坏了纤维素的结晶结构，降低了结晶度。采用丹宁法回收的纤维素酶在重复使用了3次之I后，酶解糖化率仍然有72.9%。以所得到的葡萄糖为原料，以不同的Bronst酸和Lewis酸为催化剂，离子液体[AMIM]OAc为溶剂，进行催化转化制备5-羟甲基糠醛的研究，结果表明：Bron

6、st酸在[AMIM]OAc中催化效率较差，Lewis酸的催化效果较好，其中CrCl3效果最好。选取CrCl3为催化剂，最佳工艺条件：固液比1:10、10mol%的CrCl3催化剂量、160°C的反应温度和3h的反应时间，此时的5-羟甲基糠醛产率达到56.8%。[AMIM]OAc/CrCl3体系在循环使用5次后依然保持稳定高效的效率。以制备的5-HMF为原料，以不同有机酸与氯化胆碱合成的DES（深度共熔离子液体）为催化剂，进行5-乙氧基甲基糠醛制备的探索性研究。发现5-HMF的转化效果高于果糖。以草酸/氯化胆碱DE

7、S为催化剂，当催化剂用量15%，乙醇用量为20g，温度80℃，时间8h时，EMF的产率达到49.2%。以(草酸/CrCl3)/氯化胆碱DES为催化剂催化葡萄糖转化EMF时，草酸/CrCl3摩尔比1:2，催化剂用量15%，乙醇用量为20g，温度100℃，时间8h时，EMF的产率可达到11.3%。关键词：竹材水热转化残渣；离子液体；氢解；酚醛树脂；5-羟甲基糠醛IIAbstractBambooisrichincellulose,anditsyieldishuge,whichmadeitbethoughtasoneof

8、themostidealchemicalindustrialfeedstockinbiomass.Inthisstudy,bamboohydrothermalconversionresiduewaschosenastherawmaterial,designedionicliquid/ethanolwasusedinthecomponentsseparation,andth