聚离子液体催化剂催化甘油的转化

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1、聚离子液体催化剂催化甘油的转化ConversionofglycerolcatalyzedbyPoly(ionicliquid)scatalysts学科专业：化学工程作者姓名：王瑞瑾指导教师：张吕鸿教授天津大学化工学院2017年5月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论

2、文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据摘要生物柴油作为一种生物质可再生能源具有良好的应用前景，但其生产过程中会积累大量

3、的副产物甘油，造成甘油市场的饱和。若能对这部分甘油加以利用，可以很大程度上降低生物柴油的生产成本，有利于其商品化生产。在本文中合成了一类新型“绿色”催化剂——聚离子液体催化剂（Poly(ionicliquid)s,PILs），并将其用于催化生物柴油副产物甘油的高价值转化。通过先自由基聚合后功能化的“两步法”分别合成了PILs固体酸和固体碱催化剂。聚离子液体的合成方法简单易行，利用FT-IR、XPS、EA、SEM、TEM、TGA、电位滴定、Hammett指示剂等方法对合成的催化剂进行了化学结构、元素组成、微观结

4、构、热分解温度、质子酸浓度、碱强度等初步表征。最后，将其分别应用于催化合成乙酸甘油酯和碳酸甘油酯的反应中。PILs固体酸催化剂在甘油与乙酸的乙酰化反应制备乙酸甘油酯中具备应用价值。利用磺酸基咪唑和双-（3-乙烯基-1-咪唑）亚丁基二溴盐的自由基聚合制备交联聚合物，并通过酸功能化制备PILs-A固体酸催化剂。PILs-A具有良好的化学稳定性和较高的热分解温度，通过电镜观察发现其纳米级颗粒堆砌而成的松糕状结构。该催化剂质子酸浓度为3.13mmol/g，在催化甘油的乙酰化反应中展现出良好的催化选择性；在乙酸和甘油摩

5、尔比为6、温度120°C、催化剂用量4wt%、反应时间4h的适宜条件下，甘油的转化率达到98.2%，二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯的总选择性高达88.4%，优于相同反应条件下商用树脂的催化效果。PILs-A固体酸催化剂具有良好的水热稳定性，容易分离，可重复使用4次其催化效果没有明显下降。PILs固体碱催化剂在甘油与碳酸二甲酯转酯化制备碳酸甘油酯中具备应用价值。利用氨基咪唑与二乙烯基苯的自由基聚合制备交联聚合物，并通过碱功能化制备PILs-B(1)、PILs-B(2)、PILs-B(3)固体碱催化剂。其中，PILs

6、-B(3)有良好的化学稳定性、热稳定性和层状微观结构。PILs-B(3)的pKa值为11.2~15，有适当的碱强度，在催化甘油的转酯化反应中展现出了良好的催化活性。在碳酸二甲酯和甘油摩尔比为3.5、温度75°C、催化剂用量8wt%、反应时间3h的最佳条件下，没有副产物生成，目标产物碳酸甘油酯的产率为90.2%。PILs-B(3)易分离回收，可重复使用4次催化效果无明显下降。关键词：生物柴油，甘油，离子液体，聚合，乙酰化，转酯化，碳酸甘油酯I万方数据II万方数据ABSTRACTAsakindofrenewabl

7、eenergy,Biodieselhasagoodapplicationprospect,butalargeamountofglycerolisaccumulatedduringtheproductionprocess.Ifthispartofglycerolcanbeused,theproductioncostofbiodieselcanbereducedtoagreatextent.Inthispaper,anewkindof“Green”catalystnamedPoly(ionicliquid)s(P

8、ILs)wassynthesizedandwasusedinthehighvalue-addedconversionofglycerolproducedfromtheBiodiesel.ThePILs-AsolidacidiccatalystandandPILs-Bsolidbasiccatalystweresynthesizedbyatwo-stepsmethod:functionalizatio