含炔基聚氨酯合成工艺探索及其应用

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1、工程硕士学位论文含炔基聚氨酯合成工艺探索及其应用作者姓名朱美潼工程领域材料工程校内指导教师方立明副研究员吴刚教授校外指导老师郑一泉高级工程师所在学院材料科学与工程学院论文提交日期2018年1月TheprocessexplorationandapplicationofpolyurethanewithalkynylADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：ZhuMeitongSupervisor：PhD.FangLimingProf.WuGangSouthChinaUnivers

2、ityofTechnologyGuangzhou,China摘要医用聚氨酯是一种重要的医用弹性材料，具有较好的生物相容性和优异的力学性能，成本低廉且易于加工，最重要的是其性能高度可控，因此在心脏瓣膜、介入导管、软组织重建以及弹性医疗器械等生物医学领域得到了广泛的应用。随着聚氨酯在生物医学领域的发展，传统的聚氨酯已经不能满足医学领域对长期植入体内材料的全部要求，为了满足临床需要，其功能化的修饰具有显著意义。本研究在前期炔基聚氨酯基本路线上进行了合成工艺路线的优化与放大。合成炔基聚氨酯的原料DPPD和叠氮苯甲酸的正交实验优化结果表明在130

3、mL无水THF中，4当量NaH和1.5当量溴丙炔，pre-DPPD产率最优，即DPPD产率最优；在0℃，NaNO2滴加速度为0.5mL/min，NaN3滴加速度为2mL/min，体系浓度为0.75mol/L，叠氮苯甲酸产率最优。DPPD放大工艺结果表明，我们设计搭建的放大装置产率平均在85%以上，无论在产率和质量上均优于普通装置。红外跟踪PTMG和HDI形成预聚物的结果表明，相同质量分子量为650，2000的PTMG分别在120min、180min左右完成预聚。RGD已被证明是在ECM蛋白中的有效序列，被认为是一种可与整合素结合形成机械

4、信号感受器的有效配体。本研究尝试了基于炔基聚氨酯的功能化研究，通过改变软段分子链长度以及软硬段的比例对聚氨酯分子结构进行调控，从而获得具有不同RGD密度和横向间距的聚氨酯。首先使用带有炔基的扩链剂DPPD合成带有炔基侧链的聚氨酯材料，然后通过点击化学在聚氨酯材料上接枝叠氮苯甲酸，接着通过活化叠氮苯甲酸上的羧基与RGD反应实现RGD的修饰。本研究采用傅里叶红外光谱（FTIR）、核磁共振（HNMR）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）等手段对合成的材料以及功能化聚氨酯进行化学结构的表征，结果表明，炔基聚氨酯炔基含量范围是0.

5、073-1.14mmol/g，羧基聚氨酯羧基含量范围是0.09819-0.7740mmol/g，点击效率在90%左右，RGD聚氨酯结构正确，各组材料中RGD含量梯度分布；通过小角散射（SAXS）、原子力显微镜（AFM）、示差扫描分析热性质（DSC）对聚氨酯微相结构进行了表征，分析发现提高炔基聚氨酯退火温度到180℃和引入RGD，微相分离程度有所提高。最后，对相同RGD间距但密度不同和相同RGD密度但间距不同的两组材料进行细胞粘附行为的研究，研究结果表明在一定范围内，RGD密度越大，细胞粘附性越好；IRGD的间距会影响细胞的粘附和形态，R

6、GD的间距过小都可能造成细胞粘附性能变差。关键词：聚氨酯；微相分离；点击化学；RGD；正交设计IIAbstractPolyurethanehasbeenwidelyusedasheartvalve,interventionalcatheter,softtissuereconstructionandelasticmedicaldevicesduetogoodbiocompatibility,excellentmechanicalproperties,lowcostandeasyprocessing.Themostimportantisth

7、atperformanceishighlycontrollable.Thetraditionalpolyurethanecannotbeenoughforallrequirementsofbiomaterialstobeimplantedinthelongterm.Inordertomeetclinicalapplications,thefunctionalmodificationofpolyurethaneisofgreatsignificance.Inthisstudy,weoptimizedthesynthesisrouteofp

8、olyurethanemodifiedbyalkynylandsetupanamplificationdevice.Resultsoforthogonalexperimentaloptimizationfo