氮杂环变色发光配合物的设计合成及其物化特性的研究

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1、Design,synthesisandtenebrescenceluminescencepropertiesstudyofN-heterocycliccomplexADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：ZouRuiSupervisor：Prof.FuZhiyongSouthChinaUniversityofTechnologyGuangzhou,China分类号：O611.4学校代号：10561学号：201520116725华南理工大学硕士学位论文氮杂环变色发光配合物的设计合成及其物化特性的研究作者姓名

2、：邹睿指导教师姓名、职称：傅志勇教授申请学位级别：硕士学科专业名称：无机化学研究方向：变色发光材料论文提交日期：2018年4月24日论文答辩日期：2018年6月1日学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日答辩委员会成员：主席：刘锦斌委员：陈彩虹柳松傅志勇吴松平摘要变色发光材料因其在传感、形变检测、安全系统、发光开关和储存设备等方面的应用前景成为当今材料化学的研究热点之一。为解决有机变色发光材料热稳定性差、难合成等缺陷，近来金属-有机配合物变色发光体系方面的研究备受关注。因具有大共轭π电子的刚性平面有机大环配体与氮杂环为光敏基团和缺电子杂环在结构中易形成π-π堆积

3、，利于通过分子工程设计制备变色发光材料，本文以三联吡啶衍生物4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2''三联吡啶（PYTPY）和4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2''-三联吡啶（CPTPY）为光敏配体合成了五例功能配位化合物，并进行了相关的物化特性表征：1.分别以PYTPY、CPTPY为配体和ZnCl2反应自组装合成两例单核氮杂环配合物，化合物1[Zn(PYTPY)]Cl2和化合物2[Zn(CPTPY)]Cl2·2H2O。由于堆积模式的差异，仅1表现研磨变色发光性能。结构解析和PXRD数据表明，研磨可使1的晶相由晶态转变为无定型态，随着研磨过程中弱π-π作用力

4、（3.9072(12)Å）和C-H…π作用力的变化，1的发光颜色由浅黄绿色变为蓝紫色。化合物1、2在光照下均可于配体产生自由基，产生光致变色现象。光照后1的UV-Vis吸收光谱和发射光谱完全重叠，发生共振能量转移与荧光淬灭。光照后2的UV-Vis吸收光谱和发射光谱部分重叠，发生部分共振能量转移，改变其荧光谱峰位置。2.以PYTPY、对苯二甲酸为配体与ZnCl2反应自组装合成具有可逆研磨变色发光的氮杂环双核分子，化合物3[Zn2(PYTPY)2(O2C-C6H4-CO2)]Cl2。其研磨后发光颜色由橙色变为蓝紫色。PXRD数据表征显示，研磨后3的晶相由晶态转化为无定型态

5、，其在饱和水蒸气处理后晶相得以恢复，同时发光颜色返回橙色。3是一例由于晶相的转变造成研磨变色发光的化合物。3.分别以PYTPY、CPTPY和间苯二甲酸（H2BDC）为配体与氯化锌在水热反应条件下合成两例氮杂环配位超分子，化合物4[Zn(PYTPY)(BDC)]·3H2O和化合物5[Zn(CPTPY)(BDC)]·2H2O。化合物4与5有相似的配位模式和一维链结构。由于堆积模式的差异，仅4具有可逆研磨变色发光和热致变色发光特征。结构解析数据显示，4通过相邻一维链上的吡啶环间π-π作用形成二维层状结构，层间通过与水分子形成具有多重氢键的三维超分子结构。研磨及热作用可使多重

6、氢键的连接发生变化，在饱和水蒸气作用下多重氢键的连接又可复原，从而导致化合物4具有可逆研磨变色发光和热致变色发光的特征。I关键词：配位化合物；氮杂环；结构设计；研磨变色发光IIAbstractTenebrescenceluminescencematerialshaveattractedextensiveinterestfortheirpromisingapplicationsinsensors,deformationdetectors,securitysystems,luminescenceswitchandmemorydevices.Inordertosolveth

7、eproblemsofpoorthermalstabilityanddifficultsynthesisoforganicchameleonluminescencematerials,soinrecentyearsthechameleonluminescencesystemofthemetal-organiccomplexeshasattractedwideattention.Accordingtomolecularengineeringanddesign,therigidplanarmoleculeswithextendedconjugatedπe