SnO2基负极材料实现高首次库伦效率的机理及其制备

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1、硕士学位论文SnO2基负极材料实现高首次库伦效率的机理及其制备研究作者姓名梁涛学科专业材料加工工程指导教师朱敏教授所在学院材料科学与工程学院论文提交日期2018年4月30日ThemechanismandpreparationofSnO2-basedcompositeanodeswithenhancedinitialCoulombicefficiencyADissertationSubmittedfortheDegreeofMasterCandidate：LiangTaoSupervisor：Prof.ZhuMinSouthChinaUniversityofTechnologyGuangz

2、hou,China摘要二氧化锡(SnO2)负极材料具有理论比容量高、嵌锂电位适中、含量丰富和价格低廉等优势，是一种极具应用前景的锂离子电池负极材料。但SnO2负极材料转化反应生成的纳米Sn颗粒容易团聚和长大，造成首次库伦效率较低，限制了其发展与应用。针对SnO2负极材料首次库伦效率低、循环稳定性差等缺点，本文采用机械球磨方法成功制备了SnO2-Co-C和SnO2-Li2CO3-C两个体系的负极材料，研究了它们的微观结构与电化学性能，并揭示其实现高首次库伦效率的机理。同时将SnO2-Co-C负极材料与商用正极材料组装全电池，研究全电池的循环稳定性。主要得到以下结论：首先，采用行星球磨和滚筒

3、球磨的方法制备SnO2-Co-C负极材料，球磨后的SnO2-Co-C负极材料的微观结构是纳米SnO2/Co复合物均匀分布在石墨基体上。行星球磨的SnO2-Co-C负极材料的首次库伦效率平均值高达80.8%，该材料在0.2A/g的电流密度下循环400次后，保持780mAh/g的可逆比容量。采用滚筒球磨大规模制备的样品经过250次循环后，保持的比容量高达875mAh/g。即使在2A/g的大电流密度下，SnO2-Co-C负极材料仍具有较长的循环寿命，经过1000次循环后可逆容量达610mAh/g。XRD等方法的研究发现，过渡金属Co显著抑制Sn颗粒的粗化与长大，提高了SnO2基负极材料转化反应

4、的可逆程度，这是其实现高的首次库伦效率的机理。采用行星球磨方法制备SnO2-Li2CO3-C负极材料，以期利用预锂化的方法提高SnO2负极材料的首次库伦效率。通过优化球磨时间，成功制备出首次库伦效率平均值为79.6%的SnO2+5%Li2CO3-20h+C-10h负极材料。该SnO2-Li2CO3-C负极材料的结构为纳米SnO2颗粒嵌入层状石墨中，其循环稳定性和倍率性能优异，在0.2A/g的电流密度下循环350次仍能保持890mAh/g的高比容量。发现添加Li2CO3改性的机理，是其能抑制电解液成分EC的分解，达到预锂化的效果，从而该负极材料表现出较高的首次库伦效率。将SnO2-Co-C

5、负极材料分别与商用正极材料LiFePO4和LiCoO2组装全电池，并研究全电池的电化学性能。结果表明，SnO2-Co-C//LiFePO4全电池在0.01-3.4V电压范围内，在2.0C大电流密度下循环50次后仍能贡献840mAh/g的放电比容量，同时该全电池表现出优异的倍率性能。在2.3-3.4V电压范围，全电池可逆地发生Sn的合金化反应，经过50次循环后仍保持410mAh/g的可逆比容量。对于SnO2-Co-C//LiCoO2全电池，采I用容量限制的方法确定该全电池的充电上限电压为3.75V。在1.5-3.75V和2.6-3.75V电压范围内，经过100次循环后分别具有605mAh/

6、g和410mAh/g的放电比容量，表现出较好的循环稳定性。关键词：锂离子电池；SnO2基负极材料；机械球磨；首次库伦效率；转化反应可逆性IIAbstractOwingtohightheoreticalspecificcapacity,moderateworkingpotential,naturalabundanceandlowprice,SnO2-basedmaterialsarepromisinganodesfornextgenerationoflithium-ionbatteries.However,thecoarseningofnano-sizedSnisresponsiblefo

7、rthelowinitialCoulombicefficiency,whichlimitedthedevelopmentandapplicationofSnO2-baseanodes.Inordertoovercometheseissues,twodifferentSnO2-Co-CandSnO2-Li2CO3-Cmaterialsarepreparedviamechanicalballmilling.Thenthemicrostr