碳硅壳核多孔复合材料作为锂离子电池负极的研究

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1、硕士学位论文碳硅壳核多孔复合材料作为锂离子电池负极的研究THERESEARCHONSILICONANDCARBONCORESHELLPOROUSCOMPOSITEMATERIALSASANODEMATERIALFORLITHIUMIONBATTERIES张晓青哈尔滨工业大学2017年12月国内图书分类号：TB44学校代码：10213国际图书分类号：544.6密级：公开工学硕士学位论文碳硅壳核多孔复合材料作为锂离子电池负极的研究硕士研究生：张晓青导师：武俊伟副教授申请学位：工学硕士学科：材料工程所在单位：深圳研究生院答辩日期：2017年1

2、2月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TB44U.D.C:544.6AdissertationsubmittedinpartialfulfillmentoftherequirementsfortheprofessionaldegreeofMasterofEngineeringTHERESEARCHONSILICONANDCARBONCORESHELLPOROUSCOMPOSITEMATERIALSASANODEMATERIALFORLITHIUMIONBATTERIESCandidate：ZhangXiaoqi

3、ngSupervisor：Prof.WuJuweiAcademicDegreeAppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：MaterialEngineeringAffiliation：ShenzhenGraduateSchoolDateofDefence：December,2017Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要摘要随着科技的迅速发展，社会对高能量密度的锂离子电池的需求越来越大。现阶段，硅材料由于本身极高的理论容量

4、（3500mAh/g）和较低的充放电电位，被认为是最有发展潜力的负极材料。但是，由于硅材料的不导电性以及与锂离子反应后产生很大的体积膨胀（370%），导致实际状态下无法达到理论容量，并且在多次充放电后电池容量还会急剧下降。世界各地的研究学者已经对硅负极材料做了许多研究，制备复合纳米硅材料、壳核多孔硅/碳复合材料，是解决硅负极现存问题的有效方法。但相关的研究大都存在工艺复杂、原料昂贵、不可批量制备等问题，致使硅材料作为锂离子电池负极的研究不能很好的应用于规模化生产。本课题旨在探究简单、无污染、可批量制备的方法，来制备硅碳核壳多孔负极材料。

5、本课题选用尺寸在100-300nm之间的硅纳米颗粒为原料，选用常见的铁、镍、钙元素制作牺牲层模板，选用价格低廉的酚醛树脂为碳源，选用稀盐酸为腐蚀剂，来制备碳硅壳核多孔复合材料。本课题提出采用定速沉淀法将纳米牺牲层包覆在硅原料表面，原理是非均质形核优于均质形核，并证实了实验的可行性。在以镍基材料制作牺牲层的探究中，本课题采用冷冻干燥石墨烯以及沉淀法包覆镍基化合物，分别研究了石墨烯和酚醛树脂为碳源制备硅碳壳核多孔复合材料。在进行多次工艺探索后，提出通过控制沉淀速率将沉淀包覆在硅颗粒表面的方法。SEM以及TEM表征证明，此方法确实将纳米级镍化

6、合物包覆在硅表面。后期通过热解酚醛树脂包碳、盐酸腐蚀后可以得到碳硅壳核多孔结构。研究表明，该材料具有优异的电化学性能，在含碳量50%左右、500mA/g的大电流密度下，循环100圈以后，放电比容量维持在1002.2mAh/g。在以铁基材料制作牺牲层的探究中，本课题尝试了球磨、化学沉淀等方法使铁化合物包覆在硅纳米颗粒表面。首次发现采用慢速沉淀包覆法、使用二价铁为铁源，材料会发生自氧化并形成一种特殊的三维层片花瓣状Bernalite氢氧化铁。经过包碳处理及酸处理后，能形成三维层片花瓣状的碳包覆硅颗粒。该方法具有原料便宜操作简单等优势。该结构

7、可以提高复合材料的导电性，降低锂离子的传输距离，减缓硅材料的体积膨胀效应。该材料在含碳量50%左右，循环200圈以后，放电比容量仍可然维持在1008mAh/g。在以钙基材料制作牺牲层的探究中，采用酒精为溶剂、选用不溶于酒精的-I-摘要反应离子，充分利用非均质形核优于均质形核的原理，使碳酸钙在纳米硅表面形成一层厚度均匀、表面光滑的纳米包覆层。并且探究了不同牺牲层厚度和不同碳含量对材料性能的影响。发现随着钙含量的增加会形成多种碳酸钙晶型，并简述了硅材料合适的临界牺牲层厚度。另外，随着碳含量减少，材料的充放电比容量会逐渐上升，但是容量衰减会逐

8、渐增大。其中当碳含量为80%左右，在500mA/g大电流密度下，可逆容量能够达到2200mAh/g，当循环100圈后，能维持在1600mAh/g，循环300圈后能维持在1100mAh/g左右。本论文证实了缓