煤与生物质共热解共气化过程中硫、氮的迁移规律研究

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1、学校代码10459学号或申请号201411230133密级博士学位论文煤与生物质共热解共气化过程中硫、氮的迁移规律研究作者姓名：何玉远导师姓名：马晓建教授学科门类：工学专业名称：生物化工完成时间：2018年09月Athesis（dissertation）submittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofdoctorResearchonthetransformationofsulfurandnitrogenduringco-pyrolysisandco-gasificationbetween

2、coalandbiomassByYuyuanHeSupervisor:Prof.XiaojianMaBiochemicalEngineeringSchoolofChemicalEngineeringandEnergySept.2018摘要摘要随着“一带一路”建设和国际产能合作的深入实施，在我国现有能源状况的基础之上，及保障能源安全、减轻环境压力、适应国家能源安全战略政策的前提下，如何实现传统能源与可再生能源的整合，推动能源领域更大范围、更高水平和更深层次的开放交融，是一个重要的研究课题。热解与直接燃烧相比是一种更高效、清洁的利

3、用方式，煤与生物质的共热解既能减少CO2、SOx和NOx的排放，又可改善生物质资源本身高水分、低热值和低密度等不利于单独热解的状况。但是目前煤和生物质在共热解过程中硫、氮元素如何迁移的研究还不够全面，而且很多学者的关注点多为单一组分的热解和单一元素的迁移规律。为进一步研究这个问题，本课题以玉米秸秆（RC）和以玉米秸秆制备纤维乙醇剩余的废渣（FC）为生物质热解原料，重点研究高硫低阶煤（BC）与生物质进行共热解和共气化过程中硫、氮的迁移规律，并探讨了共热解的热解机理，为煤与生物质共热解和共气化的工业化应用奠定理论基础。首先，通过热

4、重分析仪（TGA）对煤与生物质进行混合热解试验，发现热重微分曲线（DTG）将热解温度区间分为四个阶段；由于煤与生物质共热解过程的自由基作用和催化作用，导致共热解过程中煤与生物质之间发生了协同作用，且协同效果在BC与RC、BC与FC分别为4:6和6:4时最为明显。其次，将BC与RC、BC与FC按照6:4的比例进行混合热解，采用分布活化能模型（DAEM）计算得到混合热解活化能的理论值分别为265.84kJ/mol和272.31kJ/mol，分别比试验得到的活化能高14.89%和14.79%，说明生物质的添加降低了共热解过程的反应能

5、垒，促进了热解的发生。利用KAS（Kissinger-Akahira-Sunose）FWO（Flynn-Wall-Ozawa）方法与主曲线法相结合求取了热分解动力学机理方程。在热解过程中混合物的理论焓变值要高于试验焓变值，说明混合热解需要的系统总能垒有所降低，且热解是一个熵增的过程。之后，采用响应面分析（RSM）的方法建立了以脱硫率为响应值的共热解回归方程，热解条件分别为热解终温、升温速率和混合比例（煤占混合样品的比例，CR）。通过对回归方程的优化，获得BC与RC共热解脱硫的最优条件分别为热解终温819℃，升温速率15℃/mi

6、n，CR值55%，其脱硫率为85.97%；BC与FC共热解在最优条件下的脱硫率为87.21%，其热解终温为813℃，升温速率为15℃/min，I摘要CR为40%。在最优脱硫率的条件下BC与RC混合热解时，焦中硫、H2S和COS中的硫含量占总硫的百分比分别为14.03%、59.84%和12.57%，H2S和COS的累积转化率随着温度的升高而增加；焦中氮含量、NH3和HCN中的氮含量占总氮的百分比分别为41.47%、7.85%和2.38%。在最优脱硫率的条件下BC与FC进行混合热解时，焦中硫、H2S和COS的硫含量占总硫的百分比分

7、别为12.79%、68.50%和10.23%，BC与FC混合热解时H2S和COS的释放情况相对平缓一些；焦中氮、NH3和HCN的氮含量占总氮的百分比分别为30.74%、8.04%和2.43%。然后，在快速热解条件下混合热解焦的产率随着生物质含量的增加而降低，混合热解焦产率的试验值低于理论值，说明煤与生物质混合快速热解过程中发生了协同作用，促进了焦的分解。将BC与FC按照不同的比例进行混合热解，混合样品焦中硫的含量随着温度的增加呈现了先降低后升高的趋势；当CR值为80%时，气相中H2S和COS的释放量随着温度的升高先升高后降低，

8、H2S的释放量在800℃时达到最高值69.21%，COS则在700℃时达到最大值10.84%；NH3和HCN的释放量分别占比为9.85%和3.95%。通过与慢速热解过程中脱硫率和脱氮率的对比发现，快速热解有助于H2S、NH3和HCN的释放，促进了活性氧向焦油的转化，不利于生成