硅酸盐晶体结构

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1、第二章硅酸盐晶体结构Chapter2CrystalStructureofSilicates1一、硅酸盐结构的特点（1）构成硅酸盐的基本结构是[SiO4]四面体，Si4+位于四面体中心，O2-位于四面体角顶；Si—O平均距离0.160nm，电负性差D=1.7，说明Si—O键并非纯离子键结合，而是具有相当高的共价键成分，离子键和共价键大约各占一半。SiOOOO第一节硅酸盐结构的一般特点及分类2（2）每一个氧最多只能被两个[SiO4]所共有。（3）[SiO4]可以相互孤立地存在或通过共顶相互连接，如果以共棱或共面方式相连，将造

2、成结构不稳定性。3（4）[SiO4]中O—Si—O的结合键不是一条直线，而是一折线(≈145°)。   （5）在硅酸盐晶体中，除了硅和氧以外，组成中还含有其他阳离子多达50多种，因此其结构十分复杂。常发生同晶取代。145°4(6)在硅酸盐晶体中，对于每个硅氧四面体之中的氧，又可分为桥氧和非桥氧。桥氧、非活性氧：两个[SiO4]四面体之间共用的氧离子。非桥氧、活性氧、自由氧：只与一个[SiO4]四面体中的Si4+配位的氧。桥氧、非活性氧非桥氧、活性氧、自由氧5二、分类硅酸盐晶体种类繁多，是构成地壳的主要矿物，也是水泥、普通

3、陶瓷、玻璃、耐火材料等传统硅酸盐工业的主要原料。各种硅酸盐晶体结构共同的特点是结构中都含有硅氧四面体[SiO4]，硅酸盐晶体结构就是以这些[SiO4]作为基本结构单元，由它们相互连接构筑起来的，并且它们之间的不同连接方式，就决定了硅酸盐晶体的结构类型，分为：岛状、组群状、链状、层状和架状。硅酸盐晶体种类归纳于下表。67硅酸盐晶体的结构类型斧石Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH)7不同的结构在组成上得到反映，可以用O/Si比值来表征。当O/Si=4时，[SiO4]完全孤立存在，通过其他离子配位多面体连接形

4、成硅酸盐晶体；随着O/Si下降，部分[SiO4]之间直接连接，亦即它们的连接程度增加，结构形式处于岛状到架状之间的某种结构；当[SiO4]之间完全相互直接连接形成架状结构时，O/Si=2。因此O/Si这个参数就决定了硅酸盐晶体中[SiO4]之间的连接程度与结构类型。8硅酸盐晶体中的硅氧四面体的结构类型9[SiO4]4－共三个顶点相联，可形成片状（层状）结构，层与层之间通过阳离子约束，10一、岛状结构1）岛状结构的特点所谓岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅氧四面体以孤立状态存在。硅氧四面体之间没有共用的氧。硅氧四面体中的氧离子

5、，除了和硅离子相连外，剩下的一价将与其它金属阳离子相连。第二节硅酸盐晶体结构112）镁橄榄石　镁橄榄石的化学式为Mg2SiO4，其晶体结构属于正交晶系,空间群为Pbnm,ao=0.476nmbo=1.021nmco=0.599nm,Z＝4。12（001）面投影图12Mg2SiO413Mg2SiO4氧离子近似于六方紧密堆积，硅离子充填于1/8四面体空隙，镁离子充填于1/2八面体空隙。（001）面投影图14镁橄榄石代表A层氧离子在25高度代表B层氧离子在75高度代表位于50高度的镁离子代表位于0高度的镁离子硅在四面体中心未示出

6、15硅氧四面体是孤立的，硅氧四面体之间是由镁离子按镁氧八面体的方式相连的。每一个O2-离子和三个Mg2+离子以及一个Si4+离子相连，电价是平衡的。（001）面投影图16按照晶体结构的局部电中性要求，L.C.鲍林提出以下五项规则：第一规则在每一正离子周围形成一个负离子配位多面体，正、负离子的距离取决于半径和，正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。1718第二规则（电价规则）在一个稳定的离子晶体结构中,每一负离子的电价ζ等于或近似等于诸邻接正离子至该负离子的静电键强si的总和,即，称为电价规则。式中正离子i的静电键强Si定

7、义为Si＝Wi/Vi，Wi和Vi分别是正离子i的电荷数和配位数。19第三规则在配位结构中，公用多面体的棱，特别是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。对于高电价和低配位数的正离子，这一效应特别显著。第四规则在含有一种以上正离子的晶体中，电价大、配位数低的那些正离子倾向于不公用多面体的点、棱、面等几何元素。第五规则晶体中实质不同的组成者的种数一般趋于最小限度。鲍林规则高度概括了离子晶体中配位多面体及其连接方式的规律，对阐明晶体化学、地球化学领域涉及的复杂离子化合物的结构有重要的指导意义。20二、组群状结构1）结构特点：硅氧四面

8、体以两个、三个、四个或六个，通过共用氧相连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位形式把它们连接。如果把这些群体看成一个单元，那么，这些单元就象岛状结构中的硅氧四面体一样，是以孤立的状态存在的。这些孤立的状态包括有双四面体、三节环、四节环和六节环，21硅氧四面体组群状结构包括：双四面体、三