《有机讲义十三A》PPT课件

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1、湖州师范学院有机化学讲义稿第十三章羧酸衍生物Carboxylicderivatives本章要点:1． 掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。2． 熟悉酯（Claisen）缩合反应，Hofmann降级反应等人名反应。3． 熟悉酯的水解反应历程。4． 掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。第一节羧酸衍生物的结构和命名一、羧酸衍生物(Carboxylicderivatives)的结构acylgroup与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。氧的碱性-H的活性羰基的活性离去基团二、羧酸衍生物的命名1.酰氯-

2、acylchlorides和酰胺-amide根据酰基称为某酰某。酸酐-carboxylicanhydrides的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：3.酯-ester的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如：第二节酰卤和酸酐化学性质（1）酰卤酸酐水解、醇解、氨解（常温下立即反应）反应历程反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。++（2）酰氯与格氏试剂反应在低温，无水AlCl3存在下与等molRMgX反应产物为酮。如果格氏试剂过量，酮继续反应得到叔醇。（3）酰氯的还原反应（４）罗森蒙德（Rosenmun

3、d）还原法可将酰卤还原为醛（不要求）（５）酸酐的柏琴（Perkin）反应酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin）反应。第三节羧酸酯一、来源与制法广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。二、物理性质酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中，香蕉中含乙酸异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶剂。三、酯的化学性质1．水解、醇解和氨解（1）水解:酯的水解没

4、有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。(2）醇解:（酯交换反应酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。（3）氨解:酯能与羟氨反应生成羟肟酸。羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方法。酰卤、酸酐也呈正性反应。2．与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：3．还原酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、N

5、a+C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法(1)克莱森（Claisen）缩合:4．酯缩合反应（2）交叉酯缩合两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如；（3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应,是合成五元和六元碳环的重要方法第六节酰

6、胺一、酰胺的制法1．羧酸衍生物的氨解。2．羧酸的铵盐加热失水而得。三、酰胺的化学性质1．酰胺的酸碱性酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭）。酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）。2．水解3．脱水反应酰胺与铵盐和睛的关系如下：4．还原反应酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。5．霍夫曼（Hofmann）降级反应酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼

7、降级反应。霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。(请写出H降级历程)例如：第七节酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程一、酯的水解历程酯的水解有酸催化和碱催化反应，不管是酸催化水解还是碱催化水解，都有四种可能的历程。（可能是酰氧断裂,也可能是烷氧断裂；每种方式都可按单分子或双分子历程进行）。1．酯的碱性水解研究证明，酯的碱性水解为酰氧断裂的双分子历程（BAc2）。碱性水解反应历程表示如下：酯的碱性水解（皂化反应）得到的产物是羧酸盐，使反应不可逆，可以进行到底，因此酯的水解通常用碱催化。2．酸性水解历程研究证明，酯经酸催化水解时：一级，

8、二级醇酯绝大多数为酰氧断裂的双分子历程（AAc2历程）。少数特殊结构的酯为酰氧断裂的单分子历程（AAc1历程）。三级醇酯为烷氧断裂的单分子历程（AA11历程）。（1）（AAc2历程）（2）（AA11历程）二、酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程酰基衍生物的水解、氨解、醇解历程与酯