《超分子化学第三章》PPT课件

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1、第三章阳离子络合主体3.1冠醚发现与展望合成3.2套索醚和荚状醚荚状醚套索醚双支链套索醚3.3穴醚3.4球醚3.5命名法3.6溶液性质溶解性溶液应用3.7阳离子络合的选择性总则冠醚套索醚穴醚3.8大环、大二环及模板效应大环效应模板效应高度稀释合成法2+2环缩合3.9预组织热力学效应动力学和动态学效应3.10软金属离子对应的软配体杂冠醚杂化穴醚混合穴醚配合物席夫碱3.11有机阳离子的络合作用单环冠络合银铵根阳离子三维主体分子对铵离子的络合双络合功能基受体手性识别两性受体个案研究：除草剂受体3.12碱金属阴离子和电子化物3.13杯芳烃杯芳烃络合

2、阳离子相转移平衡杯芳烃络合阳离子3.14碳原子给体与酸配体混合碳-杂原子主体碳氢化合物主体3.15含铁细胞天然含铁细胞合成体系3.9预组织和互补性热力学效应预组织：为实现识别产生的调节互补性原理：对于络合，主体必须有络合点，空间不大不小互补性：在络合客体分子之前，主体和客体分子在空间和电荷性质上要趋于匹配。路易斯酸碱氢键给受体静电作用主客体相互作用与产生的游离分子数目增加所获得的熵和焓，减掉主客体去溶剂化引起的焓损失主体预组织络合有力-∆G°:球醚＞穴球醚＞穴醚＞半球醚＞单环冠醚＞荚状醚＞溶剂结合客体分子时预组织：重排的影响的例子熵减小动力

3、学和动态学效应主体分子的预组织及其柔韧度对络合和解络合反应速率有显著影响平衡常数K=k1/k-1络合反应速率常数/解络合反应速率常数刚性主体预组织转变较慢，柔性比较快。原因：过渡态能量动力学过程与相转移催化铲状络合主体3.10软金属离子对应的软配体硬金属离子的识别：主要是静电相互作用其主体对软金属离子识别能力有限碱金属选择性络合软硬酸碱理论硬的非极化球；小的固定选择性；高的水合能；对富电荷非极化碱的亲和强杂冠醚无方向性八面体配位硬酸配位主体与软酸配位主体差异冠醚络合过渡金属离子不强的原因：尺寸匹配；酸碱结合软硬不匹配空间不匹配杂化穴醚混合穴

4、醚含软硬给体的都可以结合软硬金属离子协同效应席夫碱杂冠醚酞菁席夫碱杂冠醚的模板制备3.11有机阳离子的络合作用单环冠络合铵根阳离子电荷，氢键，空间。。。氢键强度和空间识别三维主体分子对铵离子的络合双络合功能基主体含有两个客体结合位置的主体Lehn的设计超分子化合物的NMR谱芳香环流效应核nuclearoverhausereffect(NOE)偶合手性识别有机阳离子识别的应用例子两性受体两性受体是两种或两种以上的客体识别方式产生协同络合促进作用的分子极性或带电位点与疏水部分结合识别甲基铵识别乙酰胆碱除草剂受体杀草快百草枯主体对两性受体的适应性

5、1:1杀草快1:1百草枯2:1预组织体3.12碱金属阴离子和电子化物[Cs([18]冠-6）2]+•e-[K(2.2.2)穴醚]+•e-固态不是电子导体限定在直径0.24nm球状格子内电子间距0.87nm200K电导率10-10电子化盐3.13杯芳烃对位取代的苯酚和甲醛缩合得到calixarene有趣的发展史1872-杯芳烃络合阳离子两个结合位点识别两性受体金属离子位点，非稳定构象阳离子pi三氟甲磺酸阴离子局部的构象翻转构象变化快构象变化慢杯芳烃相转移平衡水相不溶有机相易溶杂杯芳烃络合阳离子对不同尺度的金属离子的络合3.14碳原子给体与-

6、酸配体混合碳-杂原子主体PF6-阳离子-络合与金属有机的交叉点金属离子Ag+K+[RuCl2(dmso)4]少见多见碳氢化合物主体[2.2][2.2.2][3.3]对环番Cr3.15含铁细胞天然含铁细胞合成体系二苯并[18]冠-6有几种异构体？请画出来3个主体分子对K+的络合常数的对数如下，解释变化的原因。思考题：解释概念：模板效应，螯合和大环效应，大环合成中的高度稀释技术，预组织和互补性。用表格比较和对比以下几类分子的性质（包括选择性、溶解性和络合动力学）：天然生成的离子载体，荚状配体，单环冠状化合物，套索醚，穴状配体，杯芳烃，球状配体

7、。