菲在泥炭、褐煤和有机粘土复合物上的吸附行为研究

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摘要摘要有机污染物在土壤／沉积物上的吸附和解吸行为是影响它们在自然环境中迁移转化、归宿和生态效应的重要过程。土壤中吸附有机化合物的主要活性成分是土壤有机质与无机粘粒，因此研究土壤有机质和粘粒对有机污染物的吸附具有重要意义。本文以多环芳烃菲作为目标污染物，对两种天然地质吸附齐J一泥炭与褐煤进行了不同化学方法的处理，得到有机质性质不同的地质吸附剂，并且采用从泥炭和褐煤中提取的特征腐殖酸，制备了腐殖酸与无机粘土矿物的复合物，研究了菲在这些吸附剂上的吸附／解吸行为特征和差异性，并对主导吸附行为的微观机理进行探讨。研究表明，菲在泥炭、褐煤及三种化学方法处理后的地质吸附剂上的吸附分为快吸附和慢吸附过程，对于褐煤及各处理吸附剂，其快吸附周期为5h，而对于泥炭及各处理吸附剂，其快吸附周期为20h。菲的吸附等温线都能较好地通过Freundlich方程拟合。泥炭及各处理吸附剂对菲的吸附能力排序为水解处理泥炭>泥炭>肟化处理泥炭>氧化处理泥炭；褐煤及各处理吸附剂对的吸附能力排序为肟化处理褐煤>水解处理褐煤>氧化处理褐煤>褐煤。各种化学处理对地质吸附剂中有机质对菲的吸附能力具有较一定影响。对泥炭来说，水解处理使其logKoc从4．OO增大N4．08，吸附能力增强，氧化和肟化处理使其logKoc从4．oo分别减d,N3．95和3．92，吸附能力变弱。对褐煤来说，氧化、水解和肟化处理后logKoc都有不同程度的增大，从3．92增大N4．06、4．25和4．42，对菲的吸附能力都有所增大。元素分析和红外光谱分析结果表明，化学处理后表征地质吸附剂中有机质极性及芳香程度的参数均发生相应改变，这与与菲吸附的Koc变化具有一定的相关性。菲在泥炭与褐煤上的一次解吸均可较快达到稳态，一次解吸百分率随着有机碳含量的增加而降低。连续解吸实验发现，菲在泥炭上的最大累积解吸率为46．33％；而在有机碳含量较高的褐煤上的最大累积解吸率为9．25％，并存在明显的解吸滞后现象。通过将地质吸附剂中提取的腐殖酸与典型粘土矿物复合发现，泥炭与褐煤腐殖酸中的脂肪族成分比芳香族成分更倾向于吸附到粘土颗粒表面，与采用腐殖I 摘要酸单体进行的菲吸附实验相比，菲在粘土表面吸附态腐殖酸上吸附的Koe值更大，这表明吸附态腐殖酸对菲具有更强的结合能力。pH及离子强度的影响实验也表明，溶液pH和离子强度可能通过影响吸附态腐殖酸的结构与构象，对菲在复合吸附剂上的吸附行为产生影响。在连续解吸实验中，0．6mg／L的菲在高岭土上的最大累积解吸率为98．97％，滞后系数为0．454；lmg／L的菲在高岭土上的最大累积解吸率为99．39％，滞后系数为0．486。可见菲的加入浓度是影响菲解吸的重要因素，菲的加入浓度越低，最大不可逆吸附量越大，解吸可逆程度越低，滞后现象越明显。关键词：吸附／解吸，腐殖酸，菲，泥炭，褐煤，粘土，复合颗粒物Il AbstractAbstractSorptionanddesorptionoforganicpollutantsbygeosorbents，suchassoilsandsediments，areimportantprocessescontrollingtheirtransfer,transformation，fate，andeco-riskinnaturalenvironment．111emainactiveingredientofsoilinadsorptionoforganiccompoundsissoilorganicmatterandclay,therefore，itisofgreatsignificancetoinvestigateadsorptionoforganicpollutantstosoilorganicmatterandclay．Inthisthesis，polycyclicaromatichydrocarbons(PAHs)phenanthrene(PHE)beingthetargetpollutant，itsfeaturesanddifferencesofadsorptionanddesorptiononadsorbentsofdifferentgeologicalnaturepreparedfromtwonaturalgeosorbents—peatandligniteusingfourdifferentchemicalmethods，twokinds．ofhumicacidextractedfrompeatandligniteandclay—organiccomplexespreparedfromthetwokindsofhumicacidandtwokindsofclayminerals-kaoliniteandmontmorilloniteisinvestigated，andthemicroscopicmechanismdeterminingtheadsorptionbehaviorwasdiscussed．Themainresearchconclusionsareasfollows：TheadsorptionofPHEonthepeat，ligniteandgeosorbentstreatedbythreechemicalmethodsWasdividedintorapidandslowadsorptionprocesses，．Itsrapidadsorptioncyclewas5hforligniteanditsthreecorrespondinggeosorbents，anditsfastadsorptioncycleWas20h．forpeatanditsthreecorrespondingchemicallytreatedgeosorbents．TheadsorptionisothermsofPHEfollowedtheFreundlichisothermverywell，andtheadsorptioncapacityofPHEdecreasedintheorderofhydrolyzedpeat(hITS)>peat(NT)>oximatedpeat(NTW)>oxidizedpeat(NTO)forvariouspeatgeosorbents，andtheadsorptioncapacitydecreasedintheorderofoximatedlignite(HMW)>hydrolyzedlignite(HMS)>oxidizedlignite(HMO)>lignite(HM)．VariouschemicaltreatmenthasasignificantimpactontheadsorptioncapacityofpeatorganicmatteradsorbingPHE．ThehydrolyticprocessingtopeatmadethelogKocincreasefrom4．00to4．08．causingallenhancementofadsorptioncapacity,whileoxidationandoximationtreatmentreducedthelogKocfrom4．00to3．95and3．92，respectively,madetheadsorptioncapacityoflignitesmaller．Thanbefore．Aftertheoxidation，hydrolysisandoximationtreatment，logKocincreasedfrom3．92to4．06，1II ——．．垒!!!垡14．25and4．42，respectively,andtheadsorptioncapacityofPHEhaveincreased．Elementalanalysisandinfraredspectroscopyresultsshowedthattheparametersofpolarityandaromaticityoftheorganicmatterinthegeosorbents，whichisofsomerelevancetotheadsorptionKocofPHE．ThedesorptionprocessofPHEfrompeatandlignitecallgetsteadyrapidly,andthedesorptionratedecreasedastheorganiccarboncontentincreased．ConsecutivedesorptionexperimentsshowedthatthelargestaccumulateddesorptionrateofPHEfrompeatwas46．33percent；whileitwas9．25percentforlignitewhichhadahighercarboncontent，indicatingtheexistenceofsignificanthysteresisofdesorption．Aftercomplexingbythehumicacidextractedfromthegeosorbentsandtypicalclaymineralcompounds，itWasfoundoutthatcompositionofaliphaticingredientsinpeathumicacidandlignitehumicacidpreferredtobeadsorbedtothesurfaceofclayparticlescomparedwiththearomaticingredients．IncontrastofthesorptionexperimentsofPHEonfleehumicacid，theadsorptionKocvaluesWasgreaterofPHEadsorptionontheclaysurface，indicatingthatadsorbedhumicacidhasastrongerbindingcapacityofPHE．TheexperimentofhowpHandionicstrengthaffectedPHEadsorptionalsoshowedthatpHandionicstrengthofthesolutionmayaffectthestructureofadsorbedtheconformationofthehumicacid．andhadefleetsonPHEadsorptionbehavioronthegeosorbentsoforganic．claycomplex．Inthecontinuousdesorptionexperiments．thelargestaccumulationdesorptionrateofPHEonkaoliniteWas98．97％，whoseinitialconcentrationWas0．6mg／LPHEandHIcoefficientwas0．454；thelargestaccumulationdesorptionrateofPHEOnkaolinitewas99．39％，whoseinitialconcentrationwas1．0mg／LPHEandHIcoefficientwas0．486．ItwasindicatedthattheadditiveconcentrationofPHEwasallimportantfactoraffectingPHEdesorption．ThelowerofPHEinitialadditiveconcentration，thegreateramountofirreversibleadsorption，thelowerofthelevelofreversibledesorption,themoreobvioushysteresis．Keywords：Sorption／Desorption，HumicAcid，Phenanthrene，Prat,Lignite，Clay,Organic-clayComplexIV 南开大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名：年月日 南开大学学位论文使用授权书根据《南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法》，我校的博士、硕士学位获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在‘著作权法》规定范围内的学位论文使用权，即：(1)学位获得者必须按规定提交学位论文(包括纸质印刷本及电子版)，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文，并编入《南开大学博硕士学位论文全文数据库》；(2)为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；(3)根据教育部有关规定，南开大学向教育部指定单位提交公开的学位论文；(4)学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学术期刊(光盘)电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。论文电子版提交至校图书馆网站：http：／／202．113．20．161：8001／index．htm。本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。作者暨授权人签字：20年月日南开大学研究生学位论文作者信息注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写(一式两份)签字后交校图书馆，非公开学位论文须附《南开大学研究生申请非公开学位论文审批表》。 第’章前言第一章前言第一节疏水性有机物在土壤中的吸附1．1．1巯水性有机污染物在土壤中吸附行为的研究意义及进展有机污染物是广泛存在于环境中的一类污染物，其对生态环境及人类健康都具有危害。为从根本上解决有机污染物的环境污染问题，就必须首先认识污染物在环境介质中的来源、行为和归宿。典型的疏水性有机化合物(HydrophobicOrganicCompounds，HOCs)如多环芳烃(PAHs)等在环境中的迁移、归趋等一直是环境科学领域研究的热点。HOCs进入环境后，会在各种环境介质间发生迁移、转化，其中，土壤和沉积物相是HOCs主要的汇。认识HOCs在土壤中的行为，有着非常重要的意义。HOCs可以通过喷施(如农药)、排放、泄露等途径进入土壤或沉积物体系。进入到土壤／沉积物体系中的HOCs，有可能被雨水淋溶到地下水中，从而对人类重要的饮用水源之一的地下水造成污染；也可能随水流进入江河湖海，对水生生物体系造成污染，进而通过生物链对人体健康造成威胁；滞留在土壤中的HOCs，可能会迁移到植物体中，特别是进入农作物(如粮谷、蔬菜、水果等)中的HOCs，可能对人类健康直接造成危害。因此，研究HOCs与土壤间的相互作用及其在土壤沉积物体系中的迁移规律，对于认识影响HOCs在土壤中迁移、转化的各种因素，从而有效控带i]HOCs对环境的污染有非常重要的意义。影响HOCs在土壤和沉积物体系中迁移、转化的物理化学过程很多，其中吸附／解吸过程最为关键，因为吸附／解吸过程往往是其他物理化学过程的先决条件。HOCs在土壤颗粒上的吸附／解吸系数的大小决定着PAHs等HOCs在表层水和地下水系统中的流动性，对HOCs的转化过程和生物活性，以及生态风险都具有重要的影响。土壤中有机污染物的吸附／解吸研究已经有几十年历史，积累了大量的研究成果。很长时间内，分配理论占主导地位，有机污染物在土壤中的吸附被看做有机污染物从水相向土壤有机质的分配，是可逆的、线性的过程。美国地质调查局专家Chiou，对分配理论的发展作出了卓越的贡献fl。7】。他利用分配系数来估计持久性有机污染物在水／土、水／水生生物中的污染分布，这种方法在很多场合1 第一章前言下都获得了成功。Karickhoff【8J等人指出，对于给定粒径大小的沉积物，有机化合物在沉积物和水之间的分配系数直接与沉积物的有机碳含量相关，并提出了有机碳归一化吸附系数(K。)的概念：Ko。=肠‰，其中肠为吸附系数，．瓜为沉积物中有机碳含量。但Schwarzenbachl9’loJ认为只有当氏大于o．1％时，Kd--与foc之间才存在线性关系。而且有机污染物的吸附和它的辛醇．水分配系数(凰w)之间存在着良好的定量关系。对于不同的有机污染物，其如与化合物的‰成正比。因此研究者可以利用辛醇．水分配系数来预测凰。，得到下面的常用经验公式：logKo。=0．72109Ko。+0．49【lo】(1．1)如果利用心w来预测污染物的吸附行为，那就等于默认了土壤有机质与辛醇在性质和对污染物的吸附行为上具有可比性。起初，Chiou等【ll认为，由于水分子和水相中无机离子的优先竞争吸附，可以忽略有机污染物在土壤无机矿物质上的吸附。在有机质上的吸附过程主要是分配过程，并且可以从溶质的水溶解度(&)或有机溶剂．水分配系数(Kow)近似地估算得出其有机质．水分配系数(Kom)。这样以有机质标化的分配系数(Kc)，对于一个有机污染物应该为常数，与土壤有机质的性质无关，而且吸附等温线一定是线性的。但是近十几年的研究逐渐表明，有机污染物在土壤有机质上的吸附是非线性的。这种非线性和土壤／沉积物的性质、污染物本身的物化性质有关。一个污染物的岛。在不同土壤中可能相差几个数量级，有的岛。往往比由Kw预测的值大1～3个数量级，而且共存有机物会对吸附质产生竞争吸附作用。另外，解吸附过程相对吸附过程存在滞后现象(Hysteresis)，这种解吸附滞后现象表现为解吸附曲线在吸附曲线之上，吸附起点和解吸附终点不重合(图1．1)，两者固相含量之间的差值称为不可逆吸附(Irreversiblesorption)。这些现象根据分配理论都是无法解释的，这对应用分配理论来解释有机物在土壤相作用过程提出了挑战。如果没有认清有机污染物在土壤／沉积物有机质上的非线性吸附现象，将妨碍人们正确估计多环芳烃等有机污染物在水／土、水／水生生物中的污染分布。对污染土壤进行修复时，如果不考虑那些非分配的吸附作用，对修复的效果会造成不利的后果。这种非线性吸附行为会造成疏水性有机物在土壤中的残留，如果有机污染物在土壤和沉积物中发生解吸滞后现象，导致其在环境中的持久性，那么就会发生持久性残留。由于持久性残留同时表现出不易向水相迁移、毒性2 第一章前言低下及不易被生物摄取的特点，因此有人提出其污染地下水的风险及对生态系统的危害也大大降低了，可以作为环境修复适度终点。但是一部分人却认为，持久性残留毕竟还存在于土壤中，土壤条件变化也可能导致污染物重新释放，进入环境，造成二次污染。所以只有深入研究有机污染物与土壤成分之间的相互作用，探索形成不可逆过程的机理，才能正确回答这一问题。图1．1非线性吸附行为和解吸滞后现象图示因此深入理解，定量描述有机污染物在土壤和沉积物有机质上的非线性吸附，以及不可逆过程发生的微观机理，已经成为近年来环境科学研究的热门领域。1．1．2土壤／沉积物中的不同组分对疏水性有机物吸附行为的影响土壤和沉积物体系是一个由多种成分组成的、高度不均一的复杂体系。土壤系统中吸附有机化合物的组分主要包括：矿物外表面、可膨胀黏土矿、无机成份的微孔、膨胀的和紧密的土壤有机质。其中土壤有机质(SoilOrganicMatter,SOM)和黏粒(Clay)是吸附有机化合物的两个主要的活性成分，因此二者在土壤中的含量对污染物在土壤中的吸附／解吸行为起着决定性作用。大量研究表明[11-131，当土壤有机质含量大于1％时，污染物在有机质上的吸附过程起主要作用。1．1．2．1疏水性有机物和土壤有机质之间的相互作用力在土期沉积物体系中，HOCs与土壤有机质间的相互作用力是决定其在土壤上吸着大小的热力学基础，从分子作用力水平上研究两者之间的相互作用，有3 第。‘章前言助于在深层次上认识疏水有机化合物在土壤上的吸附规律。疏水有机化合物一土壤有机质问的相互作用力具体表现为：范德华力，氢键，偶极．偶极作用，电荷转移作用。范德华力是所有化合物所共有的一种作用力，特别是对HOCs，范德华力是决定其在土壤有机质上吸附的主要作用力。当非离子及非极性疏水有机化合物进入土壤有机质的一定部位或在土壤有机质表面附着时，范德华力会增强键合力，其作用大小随分子体积的大小及靠近土壤表面的程度的增大而增大。很多疏水有机化合物中都含有可形成氢键的基团，如酸性或阴离子型农药。但是对于非极性有机污染物如多环芳烃、多氯联苯等来说，与土壤有机质一般不形成氢键作用。疏水性有机化合物分子可能通过直接的或者诱导的偶极．偶极作用与土壤有机质相互作用。土壤中的腐殖酸、黑炭等有机质中既有缺电子结构，如醌类，又有富电子结构，如联苯酚类。所以，土壤有机质既可作为给电子体，又可作为受电子体。以腐殖酸物质为例，它们可通过电荷转移与疏水有机化合物的给电子或受电子基团形成复合物。给电子一受电子体系分子越复杂，自由电子的共扼可能性越高，则复合物的稳定性越强，存在时间越长。影响疏水有机化合物在土壤上吸着行为的因素很多，而且影响机理非常复杂。有很多的研究致力于揭示影响疏水有机化合物土壤有机质吸附行为的因素，概括来说，这些因素既包括疏水有机化合物及土壤有机质本身的特性，又包括环境因素。下面，我们主要讨论土壤有机质本身的特性对HOCs在土壤有机质上吸附过程的影响。I．I．2．2土壤有机质的性质和各个组分对吸附行为的影响八十年代前，研究者们普遍认为有机污染物的吸附只与吸附剂中有机质有关，并且认为有机质是均相的，吸附质主要以分配的模式吸附到土壤或沉积物中。然而土壤和沉积物中的有机质并不均一，这引起了吸附质在不同有机质上的吸附行为的差异。土壤有机质的性质对吸附有较大的影响，有研究认为，疏水有机物的非线性吸附，和吸附容量与土壤有机质的O／C原子比，或者说土壤有机质的极性指数(Polarity，用(N+O)／C来表示)有直接的关系，表现为：O／C或者(N+O)／C原子4 第一章前言比小的土壤，有机物呈现出较强的非线性吸附和吸附容量。土壤有机质的O／C或者(N+O)／C原子比越小，土壤有机质的疏水性就越大，吸附疏水性有机物的驱动力也就越大【14】。同时O／C或者(N+O)／C原子比较低的土壤有机质中有机质的交联作用比较强，从而呈现出较强的位点限制的表面吸附，表面吸附点的增多使化合物分子在较低的浓度就能进入高位能的吸附点【151。文献中一直对芳香碳还是脂肪碳决定多环芳烃在土壤有机质上的吸附容量这个问题有些疑义。比如说Xing的研究发现有机质吸附容量不仅与O／C原子比有关，而且与有机质结构的芳香度也有一定的关系，随着芳香度的增大，吸附容量也增大【l61。Chen的研究也认为在油页岩和煤中较为成熟的有机质比不成熟的有机质含有更多的芳香碳，因此它们的吸附容量更大。但是另外一些研究却证实了脂肪碳在吸附中所起的作用¨7。。例如，Chefetz的研究表明菲在天然有机质中的吸附和天然有机质中所含的脂肪碳含量存在着正相关关系【18—91。在对土壤有机质的吸附行为研究中，人们还从土壤有机质的各个组成部分入手。根据土壤和沉积物介质中的有机质来源、生成环境不同，区分那些物化性质各异的土壤有机质。在组成土壤／沉积物有机质的物质中，生物碎片及其转化降解形成的有机物中的脂质，具有较大的疏水性，对于疏水性有机物而言是一种强的吸附剂，但由于其在土壤／沉积物中的含量通常都非常低，因此对吸附所起的作用并不大。至于其他如木质素、纤维素、蛋白质等生物碎片，由于对疏水性有机物的亲合力较低【201，因此在研究土壤有机质对疏水性有机物的吸附时，通常不考虑这部分土壤有机质所起的作用12¨。但是，存在土壤中的这些生物碎片可能对其它土壤有机质的吸附行为产生影响，近年来，逐步有这方面的研究的报道【22五41。腐殖质是动植物残体通过生物、非生物的降解，缩合等各种作用而形成的天然有机质。在土壤中，腐殖质约占土壤有机质的80％以上，是土壤有机质的主要组成部分【22，乃J，一直以来是人们研究的热点。传统的吸附理论认为腐殖质对土壤中疏水性有机物的吸附起决定性的作用【l，8】。腐殖质对疏水性有机物的吸附遵循的是线性分配过程，吸附容量由疏水性有机物的溶解度和腐殖质在土壤中的含量决定。但近年越来越多的研究表明，腐殖质是高度不均一的体系，不同区域对有机污染物的作用力相差很大。女l：ILeboeufl26J等人研究发现，腐殖质在受热时会发生从玻璃态向橡胶态的转变，因此在温度低于它的玻璃转变温度时，腐殖酸也可能会呈现出双元的分配一表面吸附过程，而并非像人们通常预计的5 第一章前言呈现出线性分配吸附过程。Xingt№】也曾报道，从不同深度未经耕种土壤中提取出的腐殖酸，对疏水有机物菲和萘的吸附，均表现为非线性吸附。其中随着腐殖酸芳香度的增大，腐殖酸中越多结构紧密的区域，对疏水有机物吸附的非线性越大，同时用双元模式模型也能很好地拟合吸附数据。李丽等[27,281在对不同分子量的腐殖酸进行研究后也发现，腐殖酸对疏水性有机物菲的吸附，在低浓度时表现为线性吸附，而在高浓度范围则表现为非线性吸附，而且随着分子量的增大，吸附越强。1．1．3土壤中的多环芳烃污染多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocarbon，PAHs)是由2个或2个以上的苯环以不同方式聚合而成的一组化合物，它们是一类典型的疏水性有机化合物。由于其“三致作用”，一直以来都受到国内外环境科学工作者的广泛关注。研究表明，近100～150年来，土壤(尤其是城市地区土壤)中的多环芳烃浓度在不断增加【29，301。土壤污染具有隐蔽性、不可逆性、长期性和后果严重性等特点。土壤中的有机污染物，尤其是多环芳烃，一般都比在大气和水体中的更难于迁移。这使得污染物质容易在土壤中不断积累而超标，同时也使土壤的多环芳烃污染具有很强的地域性。据报道【3¨，国内外不同地区土壤中都含有不同种类和数量的PAHs，在工业区和沥青路面交通干线两侧的土壤多受PAHs污染。例如，天津是我国北方重要的工业城市，工业燃煤量较大，交通发达，其辖区的东南部是油田区，中部是大面积的农业污灌区。这些潜在的污染源造成天津土壤中PAHs含量较高，尤其是天津市区、塘沽、汉沽、大港等地区，土壤污染较为严重【32，331，表层土壤中PAHs含量达至U3000．5000me,／kg。陈静等【34】也对天津地区农田表层土壤中PAHs含量分布进行了测定，结果发现，油田区表层土壤中PAHs含量高达}0974m刚蟾土壤，芘含量也达至1J1828mg／kg土壤；菜地中含量接近4500m#kg土壤，而山地表面土壤中含量较低，也达到了961me#g土壤。他们还发现PAHs含量峰值位于土壤表层O．10cm，随着土壤剖面的加深，PAHs含量逐渐减少，剖面50cm以下，PAHs的含量变化很小。在荷兰，Comelissen等【35】的研究发现工业污染土壤中菲和芘的浓度基本在150-230me#g土壤，总的PAHs浓度达至U1000me：Vkg土壤。近年来国内外关于土壤中多环芳烃污染的研究主要集中于以下几个方面：土壤中多环芳烃的含量和来源【36-3引、分布特征[39,401和迁移转化[41,42】、多环芳烃6 第一章前言的物理化学性质与其在土壤中行为的关系[43,44】、环境因子与多环芳烃行为的相互关系[45,461等。而多环芳烃作为一种常见的疏水性有机物，其在腐殖酸类物质上的吸附／解吸行为的研究也受到人们的广泛关注。由于多环芳烃分布广泛，危害巨大，在自然界中的含量也不小，所以作为本论文研究中的一种典型疏水性有机化合物来研究。第二节吸附模型研究多环芳烃等疏水性有机污染物在土壤和沉积物中的黑炭、煤、腐殖酸和干酪根等成分上的吸附，对准确估计它们可能产生的环境风险非常重要。这种吸附通常使用Freundlich模型【47’4引，或者是使用原位条件下，不同污染物在同一污染浓度的分配系数(DistributionCoefficients)[491来描述。总的来说，现在的研究主要使用以下几种物理模型。1．2．1线性分配模型分配，主要指有机化合物通过溶解作用，分配到土壤有机质、水生生物脂肪以及植物有机质中去，经过一定的时间达到分配平衡这一过程，两相中有机化合物的浓度之比称之为分配系数。即Qe=肠×Cc(1．2)式1．2中，珙，C分别表示有机化合物在固相有机质和液相中的浓度，局为分配系数，影响局的因素有温度、压力、溶质的性质以及固相有机质和液相溶剂的性质。利用硒进行分析是建立在忽略了土壤有机质的性质，如极性或非极性、聚集结构和分子结构对土壤有机质吸附性能影响的基础上，但是在大多数情况下，非线性吸附是自然界的普遍行为，所以用线性分配模型来描述这种吸附并不合适。1．2．2Freundlich模型和Langmuir模型Freundlich模型是一种半经验模型，它的形式如下所示：ao=KF×Ce疗(1．3)式1．3中，Cc为体系中有机物在液相中的浓度；珐为体系中有机物在固相上7 第‘章前言的浓度；酶为Fretmdlich吸附系数；以为等温线的线性因子，玎值愈小，吸附的非线性愈大。当吸附等温线呈强烈的非线性时，群并不能比较吸附能力的大小。故部分研究根据ce在某特定浓度计算得到G，计算如(L／kg)进行比较。对于多数体系尤其是固液体系，Freundlich模型能很好地拟合吸附数据。由于它的两个参数都比较简明，公式为半经验公式，故而可以代表部分“真实"过程，因此，Freundlich模型得到广泛地应用。Langmuir模型是一种理论模型，它是Langmuir研究气体吸附时提出的。Langmuir模型的运用是有严格要求的，因为它有两个基本假设：(1)吸附为单分子层吸附月．吸附热与表面覆盖度无关；(2)吸附发生在均质界面。如果不能满足这两个基本假设就不能用Langmuir模型来描述吸附行为。原因在于不满足这两个基本假设，方程就不是这样的形式了，Langmuir模型的表达式是基于这两个基本假设简化得到的。他的表达式如下所示：Q=‰鲁㈦4)式1．4中，cc为体系中有机物在液相中的浓度；Qo为体系中有机物在固相上的浓度；Langmuir方程中的b系数可以看作是吸附反应中吸附质和吸附点位平衡常数。Qm娃是Langmuir最大吸附容量。实际使用时，Langmuir方程可以描述多种类型的吸附等温线，然而需要指出的是，即使实验数据对Langmuir方程的拟合很好，也不可以确定吸附机理遵循Langmuir方程的基本条件，即吸附能发生在相对大的表面而且吸附质与吸附质之间并不相互作用。因为在实际情况中，有可能存在吸附的点位与点位之间相对独立，而忽略了吸附质．吸附质之间的作用力的情况[50-541。第三节泥炭、褐煤组成与性质的研究方法1．3．1泥炭与褐煤泥炭与褐煤是两种富含高有机质的地质吸附剂，具有高度复杂的聚合结构。他们没有单一的物理，化学性质和结构特征。1．3．1．1泥炭泥炭又称草炭，是在沼泽的形成过程中由未被完全分解的植物残体堆积形8 第一章前言成的，泥炭的性质取决于泥炭的形成环境，发育过程和成炭植物种属等[671。泥炭土是具有厚度>50cm的泥炭层的潜育性土壤，多分布于冷湿地区的低洼地。地表可有厚20--30cm的草根层，草根层下为泥炭层和矿质潜育层，有时泥炭层下还有腐殖质过渡层。泥炭土划分3个亚类，低位泥炭土亚类分布于低湿地，其造炭植物属富营养型，主要为灰分含量较高的苔草类草木植物，泥炭层有机质含量多为30-70％，pH值6．o~7．O；中位泥炭土亚类属过渡类型，零星分布于山地森林中的沼泽化地段，造炭植物为中营养型的乔木及莎草、泥炭藓等，有机质含量50～80％，pH值5．0~6．7：高位泥炭土亚类属贫营养型，造炭植物主要为泥炭藓，水分靠大气降水补给，泥炭层有机质含量60--90％，pH值4．0～5．O，零星分布于山地的阴湿地段，面积也不大。泥炭中含有高量有机质，如中国吉林省的泥炭有机质平均含量为65．4％，川西北高原的泥炭为57．5％。氮的含量也相当丰富。东北地区泥炭含氮量平均为1．5~2．0％，最高可达2．5％，但能被植物利用的有效氮只占全氮量的3～5％。泥炭中磷的含量高于矿物质土体，约0．29-0．33％；钾的含量却低于矿物质土体，约0．24---0．27％。中国东北地区的泥炭含钙量较少，平均含量为1．O～1．5％，多呈微酸性反应，pH5．5“．5。川西北高原的泥炭含钙量较多，在10％左右，呈中性至碱性反应，pH6．5～8．0。两地泥炭的粗灰分含量也有差别，东北地区约为20-40％，川西北高原约为40～50％。1．3．1．2褐煤褐煤，又名柴煤，煤的一类。煤化程度仅高于泥煤的精煤。一种介于泥炭与沥青煤之间的棕黑色、无光泽的低级煤。由于它富含挥发份，所以易于燃烧并冒烟。剖面上可以清楚地看出原来木质的痕迹。含有可溶于碱液内的腐殖酸。含碳量600／'0--77％，密度约为1．1～1．2，挥发成分大于40％。无胶质层厚度。热值约为23．0,-,27．2兆焦／公斤(5500～6500千卡／公斤)。多呈褐色或褐黑色，相对密度1．2～1．45。主要用于发电厂的燃料，也可作化工原料、催化剂载体、吸附剂、净化污水和回收金属等。通常有两种：1)土状褐煤(browncoal)，质地疏松而较软；2)暗色褐煤(1ignite)，质地致密而较硬。可直接用作家庭燃料、工业热源燃料及发电的燃料，也可用作气化、低温干馏等的原料。在世界上的某些地方，把褐煤用作热源燃料和化学制品及气体与液体燃料9 第一章前言的原料。在美国，最先在大平原北部(北达科他州、蒙大拿州东部、怀俄明州东北部和南达科他州的西北部)和墨西哥湾沿岸地区(亚拉巴马州、阿肯色州、堪萨斯州、路易斯安那州、俄克拉荷马州和得克萨斯州)以及太平洋沿岸诸州(加利福尼亚州、俄勒冈州和华盛顿州)发现了褐煤。中国褐煤量只有2118亿吨，与世界褐煤资源量约占世界煤炭资源总量的1／3相比，比例也很低，约占全国总资源量的1／20以下，主要分布在内蒙古东部、云南东部、东北和华南也有少量。1．3．2分析测试技术对于高有机质地质吸附剂的研究，人们发展了多种分析测试技术，来分析其整体表现出的物理、化学性质以及结构特征[13,55】。笔者在这里简单地介绍一下本研究所用到的分析测试技术。1．3．2．1元素分析分析检测样品的有机碳、氢、氮和氧等元素的含量是研究有机质的性质和结构最基本的手段之一。通过测定这些元素的含量，计算出H／C原子比、O／C原子比或(N+O)／C原子比，可以初步判断该致密地质吸附剂的成熟度，并根据其极性判断其吸附行为。由于在黑炭表面的极性原子在多环芳烃的吸附中可能起到不同的作用，因此，将黑炭对多环芳烃的吸附容量和他的极性联系起来，就可能得到一些有益的初步结论。1．3．2．2固体13CNMR核磁共振谱和傅立叶变换红外光谱有机质的固体核磁共振(NMR)分析能提供关于有机质的碳氢骨架与官能团的结构信息，而且具有不破坏样品和进行定量分析的功能。傅立叶变换红外光谱(FTIR)能定性地观察有机质中各官能团的分布情况。在土壤有机质的研究领域中，核磁共振分析和红外光谱分析这两种手段被广泛地应用于研究泥炭，腐殖酸，黑炭，干酪根等有机质的组成，结构和演化等研究上。L匕女flKang【491等使用傅立叶变换红外光谱半定量比较了连续提取的腐殖酸中的芳香碳含量变化。10 第一章前言第四节本论文的研究背景与主要内容近年来，一些研究证实了地质吸附剂所含的腐殖酸成分在多环芳烃的非线性吸附行为所起到的作用。部分研究还对腐殖酸吸附多环芳烃的微观机理进行了初步的阐述，分析了腐殖酸极性以及脂肪族或芳香族有机碳在疏水性有机污染物吸附过程中的不同作用【49】，然而，由于腐殖酸的结构及成分十分复杂，对于决定疏水性有机物吸附行为的吸附剂宏观性质，目前尚无定论。同时，研究者也开始关注与粘土矿物的亲水矿物界面复合前后，腐殖酸对有机污染物吸附能力的差异及微观原因。本论文研究依托国家自然科学基金重点项目(-I-_壤典型有机污染物的界面过程及修复技术原理》的部分研究内容，对两种富含腐殖酸的天然地质吸附剂一泥炭与褐煤一进行不同化学方法的处理，从而得到有机质性质不同的地质吸附剂，并且采用从泥炭与褐煤中提取的特征腐殖酸，制备腐殖酸与无机粘土矿物的复合物，研究多环芳烃菲在这些吸附剂上的吸附／解吸行为差异，并对主导吸附行为的微观机理进行探讨。通过本论文的研究工作，可以加深疏水性有机污染物在土壤有机质上的吸附／解吸行为微观机理的认识，以及进一步揭示腐殖酸的结构组成和有机污染物的物理化学性质对多环芳烃等疏水性有机污染物在腐殖酸类有机质上吸附／解吸行为的影响及机理。 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究第一节引言随着社会和经济的发展，土壤和沉积物等环境介质的有机污染越来越引起人们的关注。揭示各种有机污染物在环境中的迁移、转化等运动规律，是进行环境管理和污染控制的必要前提。有机污染物在土壤和沉积物上的吸附解吸作用在很大程度上会影响它们在环境中的迁移转化和归宿。作为土壤和沉积物的重要组成部分，有机质对有机污染物在土壤和沉积物中的吸附行为起着决定性作用。目前为止，有关土壤和沉积物对多环芳烃等亲脂性有机污染物的吸附行为已进行过较多的研究。早期的研究发现污染物在固相和水相之间服从一定的平衡规律，以分配作用为主，有机碳的含量98％，Acros，NewJersey，美国；乙腈(Acetonitrile)：色谱纯，天津市江天化工技术有限公司；液体石蜡(Paraffinliquid)：分析纯，天津市文达稀贵试剂化工厂；氯化汞(HgCl2)：>95％，河北省邢台兴教化工厂；重铬酸钾(K2Cr207)：分析纯，天津市北辰骅跃化学试剂厂；硫酸亚铁(FeS04．7H20)：分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；碳酸氢钠(NaHC03)：分析纯，天津开发区海光化学制药厂；无水氯化钙(CaCl2)：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；硫酸(H2S04)：优级纯，天津市化学试剂五厂；盐酸(HCI)：优级纯，天津市化学试剂五厂；石英砂：分析纯，天津石英钟厂霸州市化工分厂；邻菲哕啉：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；实验用水均为Milli．Q超纯水；泥炭：福建厦门田野绿泥炭土厂：褐煤：云南省临沧市。2．2．2天然地质吸附剂的化学处理方法采用水解、肟化和氧化3种方式对泥炭、褐煤进行处理，以获得含有不同性质有机质的地质吸附剂。1)水解处理：将109泥炭／褐煤与50mLHCI(6mol／L)于250mL具塞三角瓶中混合，振荡反应6h，离心去除上层液体，用去离子水反复洗涤至溶液近中性(略偏酸性)。将处理后的样品用滤纸包好，于真空干燥器中真空干燥，备用。2)肟化处理：在lOOmL@啶中加入37．59NH20H·HCI搅拌溶解，将溶解液转入到三角瓶中；再加入109泥炭／褐煤，振荡反应24h，离心去掉上层液；依次反复用无水乙醇和去离子水洗涤(5次以上)。将处理后的样品用滤纸包好，于真空干燥器中真空干燥，备用。3)氧化处理：将109泥炭／褐煤置于三角瓶中，加入100mL去离子水和50mLH202(质量分数为30％)，振荡反应24h，离心去掉上层液，反复洗涤(5次以上)。将处理后的样品用滤纸包好，于真空干燥器中真空干燥，备用【6引。14 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究2．2．3吸附／解吸实验方法2．2．3．1菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附动力学实验将菲溶解在甲醇中配制成0．5g／L的储备液，于．4℃冰箱中保存。为了模拟环境水体的离子强度，加入0．01mol／LCaCl2配制实验溶液，并加入10’4mol／LHgCl2抑止微生物活动，用0．1mol／LHCl和0．Imol／LNaOH调实验溶液的pH为6．5。实验前将菲储备液用实验溶液稀释至所需浓度。分别称取一系列0．020g各泥炭或褐煤样品置于22mL样品瓶中，各加入800“g／L的菲实验溶液20mL，254-0．5℃下以150rpm转速避光恒温振荡，以不同时间间隔取样，以3000r／min离心20min，分离上清液，并测定上清液中菲的浓度，直到水相中菲的浓度不再发生明显变化。空白对照为不加吸附剂，其他步骤与样品处理相同：吸附剂吸附菲的量为空白对照水相浓度与实验体系中水相浓度之差(实验控制在空白对照中菲的损失量<3％)。实验重复三次。2．2．3．2菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附等温线实验分别称取一系列0．020g各泥炭或褐煤样品置于22mL样品瓶中，加入不同浓度的菲实验溶液，菲的浓度分别为0．2、O．25、1、2、4、6、8mg／L。254-0．5℃下以150rpm转速避光恒温振荡至吸附达到稳态，根据上述吸附动力学实验确定吸附实验时间。离心，分离上清液，并测定上清液中菲的浓度。空白对照同上，实验重复三次。2．2．3．3不同离子强度对菲在改性前后泥炭、褐煤上吸附的影响分别称取一系列0．020g各泥炭或褐煤样品置于22mL样品瓶中，分别配置离子强度为O．01mol／L和0．125mol／LCaCl2的背景溶液，并加入10‘4mol／LHgCl2抑止微生物活动，用0．1mol／LHCI和0．1mol／LNaOH调实验溶液的pH为6．5。向样品瓶中各加入20mL菲实验溶液，使菲初始加入浓度为一系列浓度。254-0．5℃下以150rpm转速避光恒温振荡至吸附达到稳态，离心，取上清液测定菲的水相浓度。空白对照同上，实验重复三次。2．2．3．4菲在泥炭、褐煤上的解吸动力学实验分别称取一系列0．020g泥炭或褐煤样品置于22mL样品瓶中，各加入800¨g／L的菲实验溶液，254-0．5℃下以150rpm转速避光恒温振荡，达到吸附稳态15 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究后，离心分离上清液，称重确定样品瓶中固体的水分含量，加入不含菲的实验溶液进行解吸实验，以不同时间间隔取样，离心，测定上清液中菲的浓度，直到水相中菲的浓度不再发生明显变化。实验重复三次。2．2．3．5菲在泥炭、褐煤上的连续解吸实验称取一系列0．020g泥炭或褐煤样品置于22mL样品瓶中，加入不同浓度的菲实验溶液，使菲的初始加入浓度分别为l、2、4Ing几。254-0．5℃下以150rpm转速避光恒温振荡，达到吸附稳态后，离心并用不含菲的实验溶液替换上清液，恒温振荡48h至解吸达到稳态，离心并测定上清液中菲的浓度。解吸实验按上述步骤连续重复进行，直到上清液中菲的浓度低于液相色谱的检测下限。实验共设置3组平行。2．2．4水相中菲的分析方法采用反相液相色谱．荧光分析(I冲．HPLC．FLU)分析水样中菲的浓度。流动相A、B分别为超纯水、乙腈，比例为20：80(V：V)，流速为1．0mL／min，进样量为20¨L。荧光检测器激发波长为250nlll，发射波长为364am，检出限为0．05pg／L。液相色谱图如图2．1所示，标准曲线如表2．1所示。。D‘*te”Gto¨rA(良2f咖·钿jl{⋯1葡lppbmS2月JtH△F}，佛婚等^磊要量是黧喜i黧翻．2．?f量萋§曩罱孽裘墨il萋蒌餮鍪窭蟊1盎苎i^；j；=盘霹罱=；=需舟。鼍景。／On口Jt正，．52．ElZJ3n3A¨4．65■6J■■■m图2．1菲的液相色谱图16多 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究2．2．5改性前后泥炭、褐煤的性质表征2．2．5．1pH测定称取10g过100目筛的各泥炭与褐煤样品，置于50mL烧杯中，加入25mLO．01mol／L氯化钙溶液(酸性土壤或沉积物用无二氧化碳的水或1．0mol／L氯化钾溶液)。用玻璃棒剧烈搅动l～2min，使样品充分散开，静置30min，将ORP仪功能开关置于pH档，接上pH复合电极和温度探头(自动温度补偿)，定位标定仪器。用去离子水冲洗电极和探头，再用滤纸吸干，将电极和探头插入到悬浊液中，并在悬浊液中轻轻摇动，使它们适时等温，电极电位达到平衡，待读数稳定后读取pH值。每份样品测定完后，即用去离子水冲洗电极，并用滤纸将水吸干。2．2．5．2有机质含量测定重铬酸钾氧化-夕}、加热法是利用油浴加热消煮的方法来加速有机质的氧化，使土壤和沉积物中有机质中的碳氧化成二氧化碳，而重铬酸钾离子被还原成三价铬离子，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁溶液滴定，由消耗的重铬酸钾的量计算出有机碳含量，再乘以常数1．724，即为土壤和沉积物的有机质含量。其反应式如下：2=岛C您O矿3C+8H2SO·——啼碣S04+2Cr2(804)3+3C02+8H20(2．1)K2Cr20T+6FeS04+7H2S04—_—+K2S04+cr2(S04)矿3Fe2(S04)3+7H20(2．2)准确称取粒径小于100目的土壤和沉积物样品0．5g(准确至0．001克)，放入15mL硬质试管中，用移液管加入0．1333mol／L的K2Cn07标准溶液5．00n1L及5．00mL浓HzS04，小心摇匀。预先将油浴锅加热至185～195"C，将装有土壤和沉积物样品的硬质试管插入铁丝笼架中，然后将其放到油浴锅中加热，此时应控17 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究制油浴锅内的温度在170～180℃，并使溶液保持沸腾5min。加热完毕后，冷却，用水将样品转移至250mL锥形瓶中，使瓶内溶液总体积为60,-,80mL左右。加入3～5滴邻菲哕啉指示剂，用0．2mol／LFeS04标准溶液滴定剩余的K2Cr207。当溶液颜色由棕黄色经过绿色突变到棕红色即达滴定终点。以石英砂为空白。平行测定两次，取平均值。如煮沸后的溶液呈绿色，表示重铬酸钾用量不足，应再称取较少的样品重新做。有机碳含量的计算公式为：有机碳％=j3x0．1匠333x竺5岩圳。(2．3)碍．，、。‘。7有机质％=有机碳％x1．724(2．4)式中，Vo"5mL0．1333mol／L标准重铬酸钾空白滴定所用硫酸亚铁标准溶液体积(mL)；V：滴定待测液中过剩的0．1333mol／L标准重铬酸钾所用硫酸亚铁标准溶液体积(mL)：0．012：1毫摩尔碳的克数；1．724：由有机碳换算成为有机质的经验常数；1．1：校正系数；W：土壤或沉积物的质量(g)。2．2．5．3元素组成分析采用元素分析仪(ElementarvarioEL，Germall)测定各泥炭与褐煤样品的C、H、N含量；测量样品灰分含量的方法参照Xing【69】的研究，在750。C-F煅烧4h，通过重量损失测定样品灰分，O的含量由样品总量减去C，H，N以及灰分的含量得到。2．2．5．4傅立叶变换红外光谱傅立叶变换红外光谱(FTIR)是灵敏度高、无破坏性的定性分析有机物官能团的主要手段。红外光谱(IR)根据红外吸收曲线的峰位、峰强以及峰形来判断化合物是否存在某些官能团。漫反射条件参数如下：光源设置：MIR；分束器：KBrbroadband；光学滤波器：OPEN；光阑设置：18 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究6nllilg检测器设置：RT-DLATGS[Intemal]扫描速度：10l沮z；分辨率：4cm-1；扫面时间：64scans。第三节结果与讨论2．3．1处理后泥炭褐煤的性质表征2．3．1．1pl-I值与有机质含量各泥炭与褐煤样品的pH值见表2．2。可见，各方法处理后的泥炭与褐煤的pH值从3．29(褐煤氧化，HMO)到4．94(褐煤，HM)不等。各泥炭与褐煤样品的有机质含量见表2．2。有机质含量依次为：泥炭：泥炭水解>泥炭>泥炭肟化>泥炭氧化；褐煤：褐煤水解>褐煤氧化>褐煤肟化>褐煤。可见，水解处理使得泥炭与褐煤的有机质含量增加。对于泥炭来说，肟化处理与氧化处理使有机质含量降低；对于褐煤来说，肟化处理和氧化处理都使有机质含量增加。这可能是由于不同化学方法和试剂，对泥炭与褐煤产生了结构变化等而引起的。表2．2各泥炭与褐煤样品的部分理化性质样品名称泥炭褐煤未处理氧化肟化水解未处理氧化肟化水解型旦趟!垡丛!型)型!坠型丛)(旦MQ)塑M逆)【丛丛坠pH4．014．294．913．704．943．294．793．55有机质(％)46．9130．8844．4048．7671．4488．6481．0491．122．3．1．2元素分析从表2．3，可以看到各种处理的泥炭与褐煤的元素分析结果，各种元素的相对含量变化都比较大。碳元素的相对含量从5．69％"一56．96％，氧元素的相对含量从27．31％--一40．73％，表明各种样品中，碳与氧是最基本的构成元素。泥炭与褐煤相比，O／C与H／C都较大，表明泥炭的极性高于褐煤。在经过氧化处理的泥炭中，O／C与H／C都有较明显的增大，分别从1．92％和1．49％增加到3．60％和1．77％。而氧化处理后的褐煤中，O／C与H／C都有不同程度的降低，分别从O．70％和1．04％降低到0．55％和O．82％。19 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究在经过水解处理的泥炭中，O／C与H／C都有较明显的减小，分别从1．92％和1．49％减d,N1．77％和1．21％。而水解处理后的褐煤中，O／C与H／C也有相同的趋势，分别从0．70％和1．04％降低到0．46％和O．87％。在经过肟化处理的泥炭与褐煤中，C／N都有较明显的减小，分别从22．29％和37．18％减小到13．92％和18．06％。表2．3各泥炭与褐煤样品的元素分析结果 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究2．3．1．3傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析图2．2泥炭与褐煤的红外谱图对比泥炭与褐煤的红外光谱图如图2．2所示。从图中可以看出，泥炭在3700-3600em"1处有非缔合的—oH伸缩振动峰，褐煤在此处没有振动，表明泥炭当中含有较多的游离态—oH；在2917—2862cm"‘处的烷基CH2不对称伸缩振动和CH2对称伸缩振动处，泥炭的振动强度显著高于褐煤；在1720cml处是C=O伸缩振动，主要是—COOH；在1620cm"1和1580crn"1处都是C=O和芳香C=C的伸缩振动，泥炭的振动强度要高于褐煤；在1470～1525cm"1处是芳香C=C伸展振动，也是泥炭的振动强度要高于褐煤；在1030～1290cm-1处是。一H弯曲振动和咖伸缩振动的叠加，这往往是多聚糖类物质有响应的波数，泥炭振动强度高于褐煤，表明泥炭中含有较多的碳水化合物成分。从以上分析可以初步推断出泥炭的极性高于褐煤，这与元素分析结果相一致；并-月．泥炭中含有较多的游离态—oH，脂肪性高于褐煤。2l 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究Wavenumbercm-1Pagel研1图2．3泥炭氧化处理前后的红外谱图对比WavercwCercm-1Pagelorl图2．4褐煤氧化处理前后的红外谱图对比 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究泥炭进行氧化处理前后的红外光谱图如图2．3所示。从图上可见，在3450cm-1处羟基的缔合峰明显增强；在2917-2862cm-1处的分别是烷基CH2不对称伸缩振动和CH2对称伸缩振动；在1702cm"1处是C=O伸缩振动，主要是．COOH。褐煤进行氧化处理前后的红外光谱图如图2．4所示。在1720cm"‘和1580cm"1处都是C=O的伸缩振动；在1200cm‘1处是O—H弯曲振动和C．O伸缩振动的叠加。可见，对泥炭与褐煤进行氧化处理，生成了较多的．COOH基团。另外在835em"1处(芳环C．H面外变形)的吸收峰也明显减弱，表明氧化处理后，样品的芳香性也有明显的减小。P叼●，orl图2．5泥炭水解处理前后的红外谱图对比 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究图2．6褐煤水解处理前后的红外谱图对比泥炭进行水解处理前后的红外光谱图如图2．5所示。从图上可见，在3400cml处羟基㈣的伸缩振动峰明显减弱；在3014cm"1处的是芳香性=C—-H伸缩振动明显减弱。褐煤进行水解处理前后的红外光谱图如图2．6所示。在3400cm-1处羟基㈣的伸缩振动峰明显减弱。可见，对泥炭与褐煤进行水解处理，样品中的碳水化合物结构明显减少。 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究Wa"甜xFnbercm-1Pagelof'图2．7泥炭肟化处理前后的红外谱图对比WaVerlUllll)erun-1P柚●1ofl图2．8褐煤肟化处理前后的红外谱图对比 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究泥炭进行肟化处理前后的红外光谱图如图2．7所示。从图上可见，在1600cm"1处C=N伸展峰明显加强；在1720cm‘1处的C=O伸展峰基本消失。褐煤进行肟化处理前后的红外光谱图如图2．8所示。在1720cm"1处C=O的伸展峰基本消失；在1580cm。1处C_N伸展峰明显加强；在1200cml处是㈣弯曲振动和C—o伸缩振动的叠加。可见，对泥炭与褐煤进行肟化处理，生成了较多的含-N基团。2．3．2菲的吸附动力学菲的初始加入浓度为800“g／L时，菲在泥炭、褐煤及改性泥炭、改性褐煤各吸附剂上的吸附动力学曲线如图2．9~2．16所示。可以看出，在泥炭各处理中，菲的吸附都分为两个阶段，即快速吸附阶段和慢吸附阶段。对NT、NTS和NTW来说，在初始120min内，吸附发生较快，在120min时，菲的固相浓度依次为O．60(ND、0．57(NTS)，O．57(NTW)肛g／kg，而NTO初始吸附速率较慢，在120min时，菲的固相浓度仅为O．42“g／kg。但在实验结束时(5800min)，菲在四种泥炭吸附剂上的浓度均达到约O．71pg／kg。对于褐煤吸附剂而言，水解和肟化处理似乎使菲在褐煤上的快吸附过程缩短。在初始120min内，菲在水解和肟化褐煤上的浓度为0．74(HMS)和0．74(HMW)pg／kg，而HM与HMO吸附发生略慢，分别为0．65(HM)和0．67(HMO)gg／kg。对于所有泥炭类和褐煤类的吸附剂，菲的吸附均可在3000min内达到平衡，因此选择5000min作为等温线实验的实验周期。不加入吸附剂的空白实验表明，在实验采用的菲浓度下，由菲的器壁吸附引起的损失可忽略不计。 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究图2．9菲在泥炭(NT)上的吸附动力学曲线图2．10菲在氧化处理泥炭(NTo)上的吸附动力学曲线图2．1l菲在水解处理泥炭(NTs)上的吸附动力学曲线 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究图2．12菲在肟化处理泥炭(NTW)上的吸附动力学曲线图2．13菲在褐煤(HM)上的吸附动力学曲线图2．14菲在氧化处理褐煤(HMO)上的吸附动力学曲线28 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究图2．15菲在水解处理褐煤(HMS)上的吸附动力学曲线图2．16菲在肟化处理褐煤(HMw)上的吸附动力学曲线 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究2．3．3菲的吸附等温线图2．17菲在泥炭(NT)与褐煤(HM)上的吸附等温线图2．18菲在各处理泥炭上的吸附等温线30 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究图2．19菲在各处理褐煤上的吸附等温线菲在各种吸附剂上的吸附等温线如图2。17~2．19所示。分别用Linear和Freundlich方程对菲的吸附等温线进行拟合，得到的参数如表2．4和表2．5所示。可以看菲在四种泥炭与褐煤吸附剂上的吸附更加符合Freundlich吸附模型，表明菲在四种泥炭吸附剂上的吸附行为是非线性吸附。表2．4菲在各泥炭褐煤吸附剂上的吸附等温线线性拟合结果吸附剂拟合线性方程一／G(L／kg)foc(％)Koc(kg／L)LogKocAKoc(％)NTCs=4．65x10。Cw0．9510465346．9199194．00～NTOCs=2．77x10。Cw0．9906277230．8889773．95．9．50NTWCs=3．68x10’CwO．8910367844．4082843．92-16．48NTSCs=5．87x10。Cw0．9741586648．76120304．0821．28HMCf5．95x10。Cw0．8162595071．3583393．92一HMOCs=1．01×10’Cw0．9427lOll788．64114144．0636．87HMWCs=2．15x104Cw0．96642153581．04265734．42218．66HMSCs21．60x104CwO．95161604391．12176064．251l1．13注：Cs·一菲在吸附剂上达到吸附稳态时的吸附(垤儋)；C胪一菲达到吸附稳态时的水相中的浓度(“g／L)；△Koc=100％x【(改性泥炭(或褐煤)Koc，mg／L一泥炭(或褐煤)Koc，mg／L)／(泥炭(或褐煤)Koc，mg／L)】。四种泥炭吸附剂对菲吸附的凰。值分别为9919(NT)、8977(NTO)、8284(NT聊、12030(NTS)kg／L，对菲吸附能力强弱排序为NTS>NT>NTW>NTo，这与各 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究吸附剂的有机碳含量差异完全相符(表2．2)。水解处理使得泥炭吸附能力增加，肟化和氧化处理均使得泥炭吸附能力减小；说明经不同化学处理后泥炭上的有机质发生了不同成分或结构改变，从而对菲的吸附能力发生了明显的变化。水解处理使泥炭中的碳水化合物成分明显变少，并且H／C、O／C比明显下降，表明NTS的有机质中脂肪成分比例降低，芳香度相对增大，对菲的吸附产生了促进作用；氧化处理使得泥炭中生成了较多的--COOH基团，使得NTO极性升高；而肟化处理使泥炭中生成了较多的C=N。-℃OOH和C=N都属于高极性基团，根据相似相溶原理，吸附剂极性越高，疏水性PAH菲的吸附量也越低[28,61】，这可能是导致肟化和氧化处理后，菲在泥炭有机质上吸附的Koc值降低的原因。表2．5菲在各泥炭褐煤吸附剂上的Freundlich吸附等温线拟合结果从表2．5可以看出，Freundlich吸附模型对菲在四种褐煤吸附剂上的吸附有着较好的拟合。四种褐煤吸附剂对菲吸附的K。值分别为8339(HM)、11414(HMO)、26573(HMW)、17606(HMS)L／kg，对菲吸附能力强弱排序为HMW>HMS>HMO>HM，这与各吸附剂的有机碳含量差异不完全相符(表2．2)。表明吸附剂的有机碳含量并不是决定吸附能力的唯一因素。我们注意到，在对褐煤进行氧化处理和水解处理后，其H／C与O／C都有所下降，而吸附能力都有所提高。并且对泥炭进行氧化处理后，其H／C与o／C都有所升高，而吸附能力都有所下降；水解处理后，其H／C与O／C都有所下降，而吸附能力都有所提高。从而我们发现，H／C和O／C比与吸附能力成负相关。32 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究而H／C和o／C都反映着吸附剂结构中的饱和程度，也就是脂肪度，这就是说，吸附剂的吸附能力与其芳香度成正相关。除了有机质的芳香程度以外，有机质的极性也显著的影响着非亲水性有机物的吸附能力174,771。在本研究中，具有较高极性的吸附剂(NTO，o／crY,值为3．63)具有较低的吸附能力(109Koc=3．99--4．05)，具有较低极性的吸附剂(HMW，O／C0．58)具有较高的吸附能力(109Koc=4．46-4．49)，如图2．20所示。可以得出结论，极性O／C与logKoc之间存在着负相关关系。有机质的极性o／C对有机物的吸附的作用与广为人知的相似相溶原理相吻合。Chen等人【_74】报道了萘酚的Koc与土壤和沉积物中的有机物质的极性具有负相关关系。在研究SOM组分对苯和四氯化碳的分配作用的影响时，Rutherford等人【78l也指出这两种物质的Koc随着有机吸附剂的极性降低而增大。近来，Wang和lXingt79】研究了吸附在高岭土和蒙脱土上的HA具有较高憎水性和较低的极性，这部分组分也更易于吸附菲，结果是，吸附态的HA比吸附前更能吸附菲。从而，结合已有的文献研究结果和本研究的数据，可以得出结论，极性也是SOM吸附HOC最重要的因素之一。实验得到的LogKo。在3．92-4．42之间，与文献报道值相符[60,70,71】。例如Ga01701等研究了菲在表层土壤上的吸附，得到菲的吸附LogKo。在3．74左右。这进一步证明了可能是吸附和分配两种过程都在发生作用。表2．5给出了在选定的三个浓度(Cw=0．005，0．05和0．5mg／L)时的有机碳标化分配系数的对数logKoc值。将泥炭、褐煤及氧化和水解后的泥炭、褐煤的H／C与logKoc，O／C与logKoc之间的关系进行拟合，如图2．20和2．21所示。其回归系数分别在0．460-0．593和0．409～0．647之间。Koc与表示极性的元素比(H／，C和O／C)具有一定的负相关关系，说明极性增大，不利于憎水性污染物的吸附。33 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究图2．20化学处理前后各样品的(H／C)与logKoc之间的关系图2．21化学处理前后各样品的iogKoc与(o／c)之间的关系从而，推测在本研究条件下，吸附剂的有机碳含量是决定菲吸附的最重要因素之一，此外还有有机质的芳香度和极性也均对菲吸附的Koe值产生一定的影响。Grathwohl、Xing和Mynla认为№1羽】，土壤／沉积物有机质的极性、芳香性和脂肪性都对有机物的吸附产生重要的影响。经氧化处理后，泥炭与褐煤的—℃oOH 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究增加、芳香结构减少，这可能是由于泥炭与褐煤中的芳香环发生了开环反应，在开环两端形成—COOH[641；经肟化处理后泥炭的C／N质量比降低，这是由于泥炭与褐煤中新增了肟基(C_N)[641。—℃oOH和C--N都属于高极性基团，根据相似相溶原理，吸附剂泥炭的极性越高，疏水性多环芳烃PAH吸附量越低[28,61】。但对于肟化处理后的褐煤来说，其0／C显著降低，文献【64】指出脂肪C与吸附能力成负相关，故而肟化处理后的褐煤的表观吸附能力并没有下降。一直以来，对于芳香族还是脂肪族对HOC的吸附起主要作用一直存在争议。比如，Chefetz[19J报道了胡椒表皮中的高度脂肪族引起了对HOC较高的吸附能力。近来，Mao、Salloum等指出【75'76】，菲在腐殖酸上的吸附与SOM中的富聚亚甲基位点有关，并且Koc值与烷基碳含量之间存在正相关关系。尽管如此，在煤和页岩中的芳香性相对较高的有机质就比土壤中获取的新鲜有机质具有更高的Koc值[61,74】。本实验结果在一定程度上支持了有机质芳香程度与logKoc之间具有正相关关系，这与Xing等人的研究结论相一致。2．3．4溶液离子强度对菲吸附的影响图2．22离子强度对泥炭吸附等温线的影响35 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究图2．23离子强度对泥炭氧化吸附等温线的影响图2．24离子强度对泥炭水解吸附等温线的影响 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究图2．25离子强度对泥炭肟化吸附等温线的影响表2．6离子强度对菲在各泥炭褐煤吸附剂上的吸附等温线影响线性拟合结果O．01Cs=4．65x103Cw0．951465399194NT46．91．0．750．125Cs=4．40x103Cw0．9293439893753．97注：Cr菲在吸附剂上达到吸附稳态时的吸附(屿僖)；C、r菲达到吸附稳态时的水相中的浓度(rtg／1)；AKoc=100％X【(高离子强度Koe，mg／L一低离子强度Koc，mg／L)／(低离子强度Koc，mg／L)】。离子强度对菲在各改性泥炭上的吸附等温线的影响如图2．22-2．25，对其进行线性拟合，方程各参数列于表2．6中。可以看到，当溶液中的离子强度从0．01mol／L升高到0．125mol／L后，各吸附剂的凰值都有所增大。表明随着离子强度37 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究的增大，对菲的吸附起到促进作用。无机盐对吸附的影响主要源于以下原因(以NaCI为例)：1)离子与水分子的相互作用。NaCI溶于水离解成带正电荷的Na+和带负电荷的Cl_，由于正负离子周围存在电场，故离子与水分子之间存在较强的静电作用。一般认为，离子与水的相互作用即离子的“溶剂化"(Salvation)过程，离子与水分子之间强大的离子．偶极作用使得紧邻离子的水分子与离子牢固结合，形成原水化层(Primarysolvationlayer)，原水化层的水分子围绕中心离子按电场方向排列，可随中心离子移动。原水化层以外的水分子离中心离子稍远，受到离子的影响较弱，但水的结构仍会发生不同程度的改变，此范围的水分子构成二级水化层(Secondarysolvationlayer)【8m841。可见，溶液中NaCl的存在使水分子之间的结合力加强，使得有机污染物溶于水产生的水分子穴的能量加大，这从侧面增强了吸附质的“疏水作用(Hydrophobicinteraction)”，有利于吸附【85·861。2)离子与吸附质分子的相互作用。无机盐NaCl溶解电离后，溶液中的正负离子Na+、CI一与吸附质分子之间发生复杂的相互作用，主要包括离子．永久偶极作用、离子．诱导偶极作用以及色散力作用等静电相互作用。有文献报道【8刀，在盐．溶质．水三元溶液中，静电力是盐效应存在的主要原因，在离子的电场下，具有较高介电常数的分子聚集在离子周围，把具有较低介电常数的分子从离子的附近驱出，这个过程使体系的自由能发生变化，因而改变了各组分的活度系数(activitycoefficient)，如果水分子聚集在离子周围而溶质分子处于较远的区域，那么溶质的相对浓度则会上升，即发生盐析(salt—out)，有利于吸附，反之则发生盐溶(salt．in)，不利于吸附。3)离子与吸附剂的相互作用。对于存在离子交换作用的吸附系统，由盐电解出的阴离子(CI一)对其有极大的影响。因为Cl_与溶质之间形成了竞争，影响程度的大小主要取决于离子交换选择性。如果吸附剂对溶质的选择性远高于Cl_，则影响不大；如果吸附剂对溶质的选择性与Cl一相当，甚至还比Cl_低，则会有严重的影响。而决定离子交换选择性的因素主要包括：离子价数和离子半径。离子价数越高，与吸附剂吸附位点的静电引力越大；离子半径越大，离子表面的电荷密度相对越小，水合离子半径也相对越小，有利于吸附ls引。38 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究2．3．5菲的解吸动力学菲在泥炭与褐煤上的解吸动力学曲线如图2．26和图2．27所示，菲的初始加入浓度为800肛g／L，可以看出在实验条件下，与菲的吸附过程相同，菲的解吸也可以区分为两个阶段，在0~5h解吸相对较快，之后进入慢解吸阶段。为了保证解吸发生的充分，实验选择48h作为解吸实验时间。经过计算求得，实验条件下，菲在泥炭和褐煤上进行一次解吸的最大解吸率分别为5．69％和1．16％，表现出随着有机碳含量的增加而降低的规律。证明吸附剂的有机碳含量不仅影响菲的吸附过程，也是影响菲解吸的重要因素，反映出在不同有机碳含量的地质吸附剂中污染物的结合状态也不尽相同，有机碳含量越高，对菲的吸附滞留能力越强，吸附后的菲越不容易重新释放到水溶液中。李俊副"J研究了芘在土壤上的解吸，也发现了相同的规律。目前，人们对解吸滞后现象的认识还不是很清楚，．可能的原因包括污染物在土壤和沉积物聚体的各部分产生不可逆的化学结合或锁定f901、被土壤和沉积物矿物的微孔捕集【9¨、有机质吸附点位吸附92】等。但作为土壤和沉积物聚体中的重要组成部分，土壤和沉积物的有机质和粘土矿物对疏水性污染物的解吸过程中起着决定性作用。而且除了有机质和粘土矿物含量之外，它们的元素组成和结构也对解吸产生重要影响。Weber等193】认为，土壤有机质含有至少两个主要区域：橡胶质(软碳)和玻璃质(硬碳)。在玻璃质中，疏水性有机污染物表现出非线性、慢速率、溶质竞争吸附和吸附与解吸滞后现象，而在橡胶质中，则表现出线性的、快速率的吸附，没有溶质竞争和解吸滞后现象。Bayard等【94】则认为，土壤有机质的吸附点位存在于聚体表面和内部两个区域，吸附点位的多少取决于土壤有机质的本质和腐殖化程度，土壤分解或腐殖化程度越高，可利用的吸附点位越多，污染物的解吸越困难。对于黏土矿结构的影响，Nam等【95l认为矿物聚体中存在许多纳米级的微孔或空穴，这些微孔大小正好是有机污染物分子大小的范围，从而对有机污染物在土壤中的迁移过程造成重要的影响。39 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究图2．26菲在泥炭上的解吸动力学曲线图2．27菲在褐煤上的解吸动力学曲线2．3．6菲的连续解吸实验图2．28菲在泥炭上的连续解吸曲线 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究图2．29菲在褐煤上的连续解吸曲线当菲在泥炭与褐煤上进行一次吸附达到平衡之后，连续进行多次解吸，结果如图2．28和图2．29所示。可以看出菲在不同吸附剂上的解吸存在明显差异。对于褐煤来说，解吸曲线明显偏离吸附曲线，说明吸附的可逆程度比较低；菲在泥炭上的吸附可逆程度较高，接近吸附曲线。表2．7中列出了菲在泥炭与褐煤上达到吸附稳态时的吸附量cscq(1．tg／g)、最大不可逆吸附量C。ir(I-tg／g)，即菲在水相中的浓度无限趋近O时，吸附剂上的剩余吸附量)、最大累积解吸率和解吸／G、Koe。可以看出最大不可逆吸附量Qir随着吸附剂有机碳含量的降低而降低，表现为褐煤>泥炭．最大累积解吸率则相反，对菲吸附较多的褐煤解吸率低，而吸附能力弱的泥炭最大解吸百分率在46％以上。说明吸附剂中的有机碳含量不仅决定了吸附能力的大小，还决定了吸附剂对吸附态污染物的滞留能力。吸附剂的有机碳含量增加，污染物不可逆吸附增加，出现明显的解吸受阻现象。Sun*aYant％J通过选取不同的土壤并利用氧化剂去除部分有机质得到不同的吸附剂，对芘的吸附／解吸的研究也表明，解吸行为与土壤有机质含量及结构相关。由解吸亿。可知，在实验条件下，菲在泥炭与褐煤上的解吸妫。在103‘44～104·15之间。由于解吸的不可逆性，对于褐煤，解吸的‰值明显小于吸附测定的砀值；而对于泥炭，由于吸附几乎完全可逆，吸附和解吸测定的肠值相差不大。对于同一种吸附剂，随着菲的浓度的增加，最大解吸百分率也随着增大，。例如，初始吸附态浓度为lmg／L的菲在泥炭上的最大解吸百分率为36．74％t而初始加入浓度为4mg／L的菲在泥炭上的最大解吸百分率达到46-33％，这说明吸41 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究附可逆程度较高。这是因为吸附剂中能造成解吸滞后的高能吸附点位的数目有限，随着初始加入浓度的增加，越来越多的污染物分子通过较低能量的吸附点位与颗粒物结合。而在解吸实验中，占据低能量点位的菲吸附表现为可逆吸附，可迅速从吸附剂上解吸返回水相，而占据高能点位的菲分子在解吸时难以解吸下来，形成解吸过程中的不可逆吸附部分。因此对于同一种吸附剂，低浓度条件下的菲的解吸百分率比较低阴】。自然环境中，多环芳烃类污染物的浓度往往很低，大部分污染物分子都能被高能吸附点位所吸附，因此解吸下来的量更少，一般地，只有能解吸下来存在于土壤溶液或水环境中的污染物分子才能被微生物利用，因此这种解吸滞后在一定程度上减少了污染物的生态风险。表2．7菲在泥炭与褐煤上连续吸附／解吸附的HI、最大不可逆吸附量、最大解吸率和解吸附Kd、Koc的比较吸附到土壤和沉积物上的污染物，随着环境条件的变化，其吸附状态可能会发生改变。解吸就是环境条件改变后，污染物在环境中的一种迁移方式。比较吸附和解吸达到稳态时的固相和液相中污染物的浓度可知，解吸并不是吸附的简单逆过程，常常出现不可逆现象。出现这种现象的原因可能有以下几个方面：1)吸附溶液的成分发生了变化；2)污染物发生自然降解；3)污染物和吸附剂的结合导致解吸不可逆。在本实验条件下，吸附溶液的成分保持不变，由于加入氯化汞，也消除了微生物对污染物的降解，因此解吸过程是否是吸附过程的可逆过程取决于吸附剂的内部结构和吸附质．吸附剂的相互作用，即污染物在吸附剂中存在的状态。42 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究研究表明，由于天然吸附剂颗粒大小分布和有机质结构的高度不均一，同一种污染物进入天然吸附剂后，其结合状态也发生了高度分化【9引。表现在解吸曲线中，一部分污染物很容易解吸，一部分解吸速率较慢，而另外一部分不能解吸下来，形成污染物锁定，造成了解吸的滞后现象。Huang等【99】定义了滞后系数HI(HysteresisIndex)来表征解吸的可逆性大小。其计算过程如下：HI=(qO一以)／qSIr，c(2．5)式2．5中，q。s和q。D分别为在一定温度T下，吸附质在吸附剂上的平衡吸附量(pg儋)和一次解吸后的剩余吸附量(“g儋)，C。为吸附平衡水相浓度(pg／L)。表2．7中列出了菲在泥炭褐煤上解吸的m，可以看出在两种吸附剂上的HI的排列顺序为泥炭>褐煤，HI随着吸附剂有机碳含量的减少而降低，即吸附剂有机碳含量降低，其对污染物的滞留能力降低，污染物吸附的可逆程度提高。．．如上所述，污染物在天然吸附剂上的结合状态是不一样的。随着环境条件的改变，其吸附状态可能发生变化。解吸就是环境条件改变后，污染物在环境中的一种迁移方式。Kan等人Boo]认为，土壤和沉积物对有机污染物的吸附包含可逆吸附和不可逆吸附两部分。可逆吸附部分当发生解吸时不存在滞后作用，不可逆吸附部分以化学键力与土壤或沉积物的有机质紧密结合，难以被解吸而进入水相。我们则将其分为三个部分，一部分可快速解吸，一部分解吸速率比较慢，一部分为不可逆的。Weber等11011发现土壤和沉积物中有机质的极性(用O／C比值表示)与解吸滞后大小负相关，即有机质极性比值越高，HI越小。Sun等【96】利用氧化剂对土壤有机质进行处理后，比较处理前和处理后的土壤的吸附解吸行为，结果表明，有机质中具有致密刚性结构的胡敏素是决定解吸滞后大小的关键结构因素。本实验所选取的褐煤含有有机质较高，具有强烈滞留能力的高能吸附点位也多，疏水性有机污染物在这部分有机质中的解吸速率较慢，因此引起更显著的滞后现象。而泥炭有机质含量稍低，所以滞留能力比较差，可逆吸附程度较高。目前，对于解吸滞后现象的机理还没有达到统一的认识。实验认为是有机质含量和组成不同引发了不同程度的解吸滞后现象，土壤和沉积物中的含碳物质例如干酪根、黑炭、褐煤等是引起解吸滞后的主要因素。Cheng等【102】认为解吸滞后与吸附剂的小于2nnl的微孔的不可逆形变有关。当有机污染物分子不可避免地进入吸附剂的微孔中之后，发生形变的微孔就会将污染物分子包埋在微孔43 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究中，难以释放出来，形成解吸滞后。还有人认为不存在解吸滞后，所谓的解吸滞后是一种“伪滞后"，是由实验操作所引起的。例如没有达到吸附平衡就开始解吸，Sabbah等【103]认为菲在0．25～0．42nnl砂质土壤上的吸附50天仍未达到吸附平衡，当吸附1000天之后再进行解吸，发现滞后作用消失；在连续解吸实验中，土壤和沉积物的微小颗粒悬浮在上清液中，去除上清液会引起溶解性有机质的变化。Hung等【99J采用不同实验方案研究菲在5种EPA土壤和沉积物上的吸附解吸，发现不同实验方案带来不同种类和程度的表观滞后，他们认为主要是由于溶质在器壁上的损失、没有达到吸附平衡和胶体效应等。因此对于污染物在土壤和沉积物上的解吸还需要更严格的质量控制体系和更深入的研究。第四节小结本章研究了菲在泥炭褐煤及三种化学处理后的泥炭褐煤上的吸附和解吸作用，以及影响吸附解吸的主要影响因素。1)菲在各种吸附剂上的吸附分为快吸附和慢吸附过程，在120min内，初始菲加入浓度为800嵋几，95．3％(NT)、94．5％(NTO)、98．9％(NTS)、95．7％(NTW)和99．8％(HM)、98．9％(HMO)、99．I％(HMS)、99．0％(HMW)的菲由水相迁移至颗粒物相，并在48h内菲的固相浓度变化不大。2)菲在各种吸附剂上的吸附均可用线性吸附等温线和Freundlich吸附等温线描述，且各吸附剂上菲的标化固液分配系数肠。与其它文献报道的水平相当。经过水解处理的泥炭与泥炭相比，logKoc增大，O／C有所减小，结合其吸附行为，表明水解处理后泥炭的吸附能力增大了，并且吸附能力的大小与O／C成负相关关系。对泥炭肟化来说，其logKoc随平衡浓度的增大而下降，非线性增强对于氧化处理后的褐煤来说，其O／C有明显降低，而logKoc下降并不明显。这说明，除了吸附剂的极性以外，还有其他因素对菲的吸附起作用。Freulldlich方程的n增大且接近l，表明吸附的非线性降低。经过不同化学处理方法处理后，地质吸附剂的元素组成等参数均会发生一定变化，对比其与对应菲吸附的Koc值可以发现，化学处理后吸附剂上有机质极性、芳香度的改变，均会对Koc产生影响，极性小、芳香度高的有机质成份，其对于菲的吸附能力较大。3)菲在泥炭与褐煤上的解吸很快达到稳态，一次解吸的百分率随着有机碳 第二章菲在改性前后泥炭、褐煤上的吸附行为研究含量的增加而降低。吸附在吸附剂上的菲，其结合状态也发生分化，一部分可以快速解吸出来，一部分解吸速率较慢，还有一部分形成污染物锁定，表现为不同程度的解吸滞后现象。4)在连续解吸实验中，4mg／L的菲在低有机质含量的泥炭上的最大累积解吸率为46．33％，滞后系数为0．05；lmI扎的菲在高有机质含量的褐煤上的最大累积解吸率为9．25％，滞后系数为0．01。可见吸附剂的有机质含量和菲的加入浓度是影响菲解吸的重要因素，有机质含量越高，菲的加入浓度越低，最大不可逆吸附量越大，解吸可逆程度越低，滞后现象越明显。45 第一章从泥炭与褐煤中提取腐殖酸第三章从泥炭与褐煤中提取腐殖酸第一节前言腐殖酸是一种广泛分布于自然界的结构复杂的有机化合物[104]，它存在于土壤、河湖海沉积物以及风化煤、褐煤、泥炭中【105l，由C、H、O、N、S等元素组成，是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复杂混合物。由于腐殖酸的来源不同，它们的组分、结构和分子量有很大的差异。腐殖酸类物质按其在碱和酸中的溶解性质可分为3种组分：1)腐殖酸(又称腐殖酸Humicacid：HA)，可溶于稀碱而在酸中沉淀析出的有机酸；2)黄腐酸(又称富里酸Fulvieacid：FA)，即可溶于酸又可以溶于碱的有机酸，它的分子量较腐殖酸低而单位重量的含氧官能团却比较高；3)胡敏素(Humin)，在酸和碱溶液中均不能提取出来的有机质。腐殖酸是地球上分布最广泛的天然有机物质之一。我国的腐殖酸资源主要分布于褐煤尤其是晚第三纪的年轻褐煤中，其次是分布于泥炭中。此外，许多褐煤和无烟煤矿区的煤层露头部分(俗称风化煤)也常含有不同数量的腐殖酸，对这种含于风化煤中的腐殖酸称次(再)生腐殖酸，以区别于褐煤和泥炭中的原生腐殖酸。在某些年轻长焰煤和不粘煤中也含有少量腐殖酸，但其含量多不超过5％，故一般不作为腐殖酸资源统计和利用。到目前为止，我国已探明的褐煤保有储量达1300多亿吨，其中越是年轻的褐煤，其腐殖酸含量也越高，它主要分布在我国的云南省境内，这部分褐煤的储量约占全国褐煤资源的20％，在褐煤中，腐殖酸含量相对低的是晚侏罗纪褐煤，它主要分布于内蒙东北部紧靠东北三省边境的一些大型或特大型褐煤矿区，这部分褐煤约占全国褐煤资源的70％以上。腐殖酸含量介于晚第三纪褐煤和晚侏罗纪褐煤之间的早第三纪褐煤的储量约占全国褐煤资源的10％左右，这部分褐煤主要分布于两广、山东和东北三省等地区【106I。关于腐殖酸的基本性能、组成、分析化学性状多有报道。但至今不能明确确定其具体的分子结构。从化学组成和结构来说腐殖酸不是单一的化合物，而是分子量大小不一的脂肪．芳香族羟基羧基的混合物，其主要有机组成元素是碳(40‰50％)、氢(2‰6％)、氧(28％,--48％)、氮(1‰6％)。从高倍电子显微 第j章从泥炭与褐煤中提取腐殖酸镜下观察，腐殖酸是由极小的球形微粒连接成线状的，象葡萄串那样的团聚体。其直径在0．001,-4)．1微米之间，属于胶体粒子范围。腐殖酸也没有确定的分子量，用仪器测出的只是平均分子量，其范围在几百到几万，属于大分子有机物。腐殖酸的结构非常复杂，不可能写出确切的分子式，但是分子单元可用一个模式表示，它的中心是芳香核(一般是l～3个环)，核之间由桥键(氧桥、亚甲基，亚胺基)连接，核外围有官能团。后者是腐殖酸具有一系列物理．化学作用的关键结构部位。其中主要是羧基、酚羟基、醌基等。不同腐殖酸其官能团所占的数量和比例都有所不剐Ⅲ71。这些基本性质也决定了其离子交换性能、吸附能力的大小，是其吸附、解吸的基础。许多分子之间又通过物理吸附(范德华力)或氢键缔合构成胶体粒子或团聚体，这就是腐殖酸的结构概貌。贺婧【I吣】等人还研究了不同来源的腐殖酸(褐煤、草炭、风化煤)的组成和性质的差异，得出褐煤腐殖酸氧化度和芳香度最高，其次是风化煤腐殖酸，最后是草炭的腐殖酸、风化煤富里酸氧化度最高，褐煤次之，而草炭最低。因而，本文尝试以富含腐殖酸的泥炭与褐煤这两种天然物质为原料，提取其中的腐殖酸，作为天然土壤有机质SOM的代表，研究其对HOC的吸附行为影响，以及它与天然粘土制备而成的复合物对憎水性有机物吸附行为的影响。第二节腐植酸提取方法3．2．1腐植酸常用提取方法腐殖酸主要从土壤、煤炭、沼泽土、水等提取。土壤腐殖酸的提取方法有稀碱法、二甲亚砜法等。其中以稀碱(NaOH、NaaP207、Na2C03、NaF或它们的混合液等)法为主【1睁1121，其提取步骤如图3．1所示。土图3．1稀减法提取腐殖酸流程示意图47 第三章从泥炭与褐煤中提取腐殖酸在土壤中加入一定量的酸溶液去除土壤中的部分不溶性无机盐(如CaC03、Fe(OH)3等)，离心所得沉淀物用稀碱溶解，离心得黄棕色腐殖酸钠上清液，用酸处理使黄棕色腐殖酸钠盐生成腐殖酸沉淀，离心得到棕色腐殖酸粗制品1112】。所得腐殖酸粗制品用稀碱溶解，离心得腐殖酸钠上清液，用酸将腐殖酸钠沉降为腐殖酸沉淀，此过程重复三次，处理所得粗腐殖酸用HCI．HF混合液纯化，溶解硅酸盐矿物并提高所提取腐殖酸中的含碳量。然后用蒸馏水洗涤经一混合液纯化的腐殖酸样品数次，离心所得沉淀物在一定温度下烘干得腐殖酸固体样品【1矧。用二甲亚砜(DMSO)法提取腐殖酸己见文献报道【115】。其提取过程为，用酸处理去除土壤中部分不溶性无机盐，后加入DMSO盐酸溶液，振荡一定时间后，离心分离得上清液，在收集的上清液中加入NaoH调节至pH至一定范围，离心分离得沉淀物，用甲醇洗去残余在沉淀物中的DMSO并真空干燥除去过剩的甲醇，即得腐殖酸样品。代静玉[115]研究了用DMSO和稀碱从土壤中提取腐殖酸的比较，结果表明对于所有供试土壤(采自吉林省中西部的白浆土、草甸黑土、黑土、淡黑钙土、盐碱土和提本三重县的褐色森林土)，用这两种溶剂提取所得的腐殖酸，通过比较两者的提取率、吸光度、元素组成、官能基组成和非腐殖性成分含量等，与碱液相比，酸。|生DMSO提取出来的腐殖酸具有暗色化程度高、不饱和度高、羧基含量多以及非腐殖性成分少等特征。即具有腐殖化程度高的特征，因此这种提取法在研究有机质在土壤中的腐殖化过程以及形成的稳定腐殖酸的化学性质时，可能是一种取代碱性溶液的较好的腐殖酸提取剂。3．2．2本论文采用提取方法【u611)20g泥炭(或褐煤)，加入200mL蒸馏水，用1MHCI调pH至l~2；2)在恒温振荡器中振荡1h，然后离心(30rain，65559)，上清液弃去；3)沉淀的固体用1MNaOH中和到pH-7，加入200mL0．1mol／L的NaOH，通入N2，使成为N2流下的悬浊液；4)悬浮液立即密封，振荡过夜，离心；5)上清液转移，用6MHCI酸化至pH=l，静置24h，离心，沉淀即为腐殖酸；6)预分离得到的腐殖酸，在N2流下再溶解于最小量的0．1mol／L的KOH中，然后加入KCl固体以得到近似为0．3mol／L的K+离子浓度；48 第三章从泥炭与褐煤中提取腐殖酸7)腐殖酸溶液再次离心以去除悬浮固体；8)这个溶解．沉淀过程重复三次：9)腐植酸溶液然后被酸化，转移到透析袋中(截留分子量为12000--,14000道尔顿)，用蒸馏水进行透析，直到用AgN03检测不到Cl’；10)透析后冷冻干燥，得到固态腐殖酸，放在干燥器中备用。第三节泥炭、褐煤提取所得腐植酸的性质表征方法及实验方法3．3．1傅立叶变换红外光谱傅立叶变换红外光谱(FTIR)是灵敏度高、无破坏性的定性分析有机物官能团的主要手段。红外光谱(IR)根据红外吸收曲线的峰位、峰强以及峰形来判断化合物是否存在某些官能团。将1．0mg研磨的两种提取腐殖酸样品与60mg光谱纯KBr充分干燥，制成压片，在Perkin2Elmer1725X型傅里叶变换红外光谱仪上测定，分辨率为4cm"1，扫描范围为4000,-,400cml，信号数据使用K．M方法进行处理。3．3．2不同pH下的腐殖酸溶出量称取0．0209褐煤提取腐殖酸于22mL样品瓶中，加入一系列不同pH值的背景溶液，于25士0．5。C下以150rpm转速避光恒温振荡，达到吸附稳态后，离心分离上清液，TOC仪测定上清液中溶出的DOC。49 第j章从泥炭与褐煤中提取腐殖酸第四节泥炭、褐煤提取所得腐殖酸的性质表征结果3．4．1傅立叶变换红外光谱PagelOfl图3．2泥炭与褐煤中提取出腐殖酸的红外光谱图本样品红外光谱与Khanil20l报道的土壤腐殖酸红外光谱十分类似。本实验中腐殖质各组分吸收峰主要出现在：2915～2935cm"1(脂族㈨伸缩振动，—CH2一不对称)，2840-2855cm"1(脂族C—H伸缩振动，—CH2-对称)，1715"--1735crn"1(羧酸基中的c=ot$缩振动)，1590～1625cm-1(芳香环C=C伸缩振动)，1470-1525cm"1(芳香C--C伸展)，1450～1465cm"1(脂族CH2、CH3基团中C—H变形振动)、l122～1127cm-1(醚或脂中咖伸展)、1030-1290cml(碳水化合物上的C—o伸缩振动)。两种腐殖酸具有相似的光谱特征。在2915-2935，2840～2855，1715～1735，1590～1625和1030-1290cm。1均有吸收峰，说明NTHA与HMHA中含有脂族烃类、芳香化合物、羧基、碳水化合物等。对于1520cm"1和1025cm。1附近吸收带，Sposito认为n211与蛋白质肽键和多糖的C—o伸缩有关。总之腐殖酸中这些丰富基团，使它能够与许多物质作用。 第互章从泥炭与褐煤中提取腐殖酸图3．3泥炭腐殖酸与褐煤腐殖酸的(脂肪C／芳香C)图3．3表示了由红外光谱图计算得到的泥炭腐殖酸与褐煤腐殖酸的(脂肪C／芳香C)比值，分别为2．11和1．94。表明，二者相比，泥炭腐殖酸的脂肪度更高，而褐煤腐殖酸的芳香性更高。3．4．2不同pH下，褐煤腐殖酸的溶出量如图3．4所示，随着pH升高，褐煤腐殖酸在溶液中的溶出量逐渐增大。在测试的pH范围内，pH为8左右时，溶出量最大。而在pH为7以下时，溶液中的DOC溶出量变化不大，为腐殖酸总量的0．3％以下。从而上清液中溶出的DOC对菲在腐殖酸上的吸附干扰作用可以忽略不计。故而，吸附实验选定在pH为6左右进行。5l 第三章从泥炭与褐煤中提取腐殖酸图3．4腐殖酸在溶液中的溶出量随pH变化曲线第五节小结采用IHSS改进方法对泥炭与褐煤进行了腐殖酸提取。所得到的泥炭腐殖酸(NTHA)与褐煤腐殖酸(HMHA)中含有脂族烃类、芳香化合物、羧基、碳水化合物等。红外光谱分析结果表明，NTHA比HMHA的芳香度低。52 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐植酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究第一节引言土壤颗粒实际是以无机黏土矿物为骨架，SOM为覆盖层形成的一个复合体系。一般认为SOM决定了非离子态有机污染物在土壤中的吸附／解吸行为，而忽略了无机矿物在其中的作用。这是因为，由于黏土矿物表面的极性，其表面覆盖着一层水分子，因此其对非离子态有机污染物的吸附／解吸的直接作用比SOM要小很多；另外，一般情况下实际土壤颗粒中黏土矿物表面往往被SOM覆盖，其作用点位很难表现出来。但是研究表明，当SOM含量很低(<0．1％)时，黏土矿物对有机污染物吸附的贡献不能忽略。另外，矿物质中存在大小不一的微孔，某些微孔的孔径与有机物分子大小相当，对于污染物在土壤颗粒中的滞留起到重要作用。而近年的研究还发现，不能孤立考虑黏土矿物和SOM对有机物吸附／解吸的贡献，因为实际土壤颗粒中，黏土矿物与SOM形成的复合体不是两者的简单加和，但是这方面的研究结论并不统一。如有研究发现，有机质修饰的硅胶内孔表面对于多环芳烃芘的滞留能力，远远大于硅胶微孔的无机内表面及固定化的有机质[122]；Wang和Xing等人也通过采用¨CNMR研究土壤腐殖酸与黏土矿物表面作用，发现腐殖酸中脂肪族组分更易于被黏土矿物表面吸附，并且菲在这种有机质与黏土矿物的复合体中的吸附能力增强了，研究者认为这是因为有机质在与矿物表面的复合过程中微观结构及构象发生了变化‘79】；Fengff筝jk．1123】研究了腐殖酸分别与蒙脱土、高岭土结合的有机粘土复合物对菲的吸附实验，结果显示对菲都具有较高的吸附。这可能是由于溶解性的腐殖酸优先选择了“盘绕’’或者“伸展’’的构象而不是与粘土矿物表面结合。1H高分辨率幻角旋转(HR-MAS)核磁共振(NMR)证明了在有机一粘土复合物表面存在非常多聚亚甲基基团，可以增强吸附反应。还有研究还发现不同矿物对于有机质中的不同基团具有优先吸附能力，如蒙脱石优先吸附腐殖酸中的芳香碳基团，而高岭土则优先吸附有机质中脂肪族基N[123,124】。而Jones和Tiller[125】比较了菲在溶解态和矿物结合态腐殖酸上的吸附行为，结果表明与无机矿物结合后，腐殖酸对于菲的吸附能力降低，可能是因为与矿物相互作用损失了腐殖酸的某些吸附活性点53 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究位。这些研究都表明黏土矿物可以通过控制有机质的微观结构与构象影响有机污染物的吸附行为[64,t261，但是，这方面的研究还有待加强。第二节材料和方法4．2．1实验仪器与试剂同2．3．1。4．2．2有机粘土复合物的制备4．2．2．1高岭土与蒙脱土简介1)高岭土高岭土是一种以高岭石或多水高岭石为主要成分，质地纯净的细粒粘土。高岭土的主要矿物组成是高岭石，它是一种六角形鳞片状的结晶，也有呈管状或杆状结晶的。从理论上分析，高岭石的化学成分应为：二氧化硅46．5％；三氧化二铝39．5％；水14％。2)蒙脱土蒙脱土是一种层状的硅铝酸盐，由二个共顶联接的硅氧四面体片中间夹一个共边联接的铝氧八面体片形成一个晶层。其构造层中Si—o四面体和Al—o(OH)八面体的中心阳离子Si4+和A13+，有部分被其它低价阳离子，如砧3+、M92+、Fe3+、Cr3+、Zn2+、Li+等同晶置换，导致矿物晶面上带有部分负电荷，这部分负电荷通常由层间吸附的可交换性阳离子，女HI-I+、K+、Na+、Ca2+、M92+等来补偿，以达到电荷平衡。有机改性后(OMMT)的MMT层间，由亲水疏油性转变为亲油疏水性，同时增大了MMT的层间距。目前，OMMT一般采用钠基蒙脱土(NaMMT)与有机改性剂反应制备。然而我国的MMT资源大部分为钙基土，因此，以它为原料进行有机化改性具有现实意义。4．2．2．2有机粘土复合物制备方法用从泥炭与褐煤中提取得到的腐殖酸溶解于尽量小体积0．5mol／L的NaoH之中，配成0．59／L的溶液。加入HgCl2作为背景溶液中的抑菌剂，然后用0．1mol／L的HCI和0．1moUL的NaOH调pH为5。按照粘土：腐殖酸=10：1(w／w)来制备粘土．腐殖酸复合物。 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究腐殖酸溶液与粘土的混合物在恒温振荡器中254-0．5"C以150rpm振荡48h。混合物然后以3000rpm离心15min。得到的沉淀用去离子水反复洗涤数次以除去未结合的腐殖酸部分，直到上清液无色，然后冷冻干燥备用。4．2．3实验方法4．2．3．1菲在两种粘土及有机粘土复合物上的吸附动力学实验吸附剂为1．000g高岭土或蒙脱土，或者0．0209腐殖酸粉末，或者0．1009有机粘土复合物，同2．3．3．1。4．2．3．2不同pH及离子强度对菲在两种粘土及有机粘土复合物上吸附的影响分别称取0．1009泥炭HA高岭土复合物(NTGL)样品置于22mL样品瓶中，配制离子强度分别为0．01mol／L、0．05mol／L和O．5mol／L的菲实验溶液，向样品瓶中各NA．800pg／L的菲实验溶液20mL，分别调pH为乱11，254-0．5。C下以150rpm转速避光恒温振荡至吸附达到稳态，根据上述吸附动力学实验确定吸附实验时间，以3000r／min离心20min，分离上清液，并测定上清液中菲的浓度。空白对照同上，实验重复三次。4．2．3．3菲在两种粘土及有机粘土复合物上的吸附等温线实验吸附剂为1．0009高岭土或蒙脱土，或者0．0209腐殖酸粉末，或者O．1009有机粘土复合物，同2．3．3．2。4．2．3．4菲在高岭土上的解吸动力学实验吸附剂为1．0009高岭土，同2．3．3．4。4．2．3．5菲在高岭土上的连续解吸实验吸附剂为1．0009高岭土，同2．3-3．5。4．2．4性质表征方法4．2．4．1pH测定同2．3．5．1。4．2．4．2有机质含量测定同2．3．5．2。55 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘士复合物上的吸附解吸行为研究4．2．4．3元素组成分析同2．3．5．3。4．2．4．4傅立叶变换红外光谱同2．3．5．4。4．2．4．5E4／E6分别将两种提取的腐植酸样品溶于0．05molL．1NaHC03溶液中，使浓度约20mgL-1，在紫外可见分光光度仪上测定465m与665啪下吸光度，求E465／E665。第三节结果与讨论4．3．1粘土及有机粘土复合物的理化性质4．3．1．1基本理化性质表4．1泥炭与褐煤提取的腐殖酸在与粘土复合前后的E4／E6变化、pH及腐殖酸负载量泥炭与褐煤提取的腐殖酸在与高岭土和蒙脱土复合前后的E4／E6值在表4．1中列出。E4／E6是表征腐殖酸类物质腐殖化程度、芳构化度和分子复杂程度的重要指标。E4／E6越小，腐殖酸的芳香性越高。E4／E6值也可做为腐殖质分类和确定分子量范围的指标，富里酸和小分子量腐殖质E4／E6在7～8或更高范围内，腐殖酸和大分子量腐殖质E4／E6处在3～5间1127】。陈飞霞等【I博J研究了3种土壤腐殖酸样品，各种土壤腐殖酸的E465／E665相差较大，其中，缙云山腐殖土腐殖酸的E465／E665最大，说明其分子的腐殖化程度、芳构化度和分子复杂程度等最小，其余2种样品E465／E665值相差不大，说明它56 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘十复合物上的吸附解吸行为研究们在腐殖化程度、芳构化度和分子复杂程度上相差不多，但比前两种样品大。综上，各种腐殖酸在组成上有共同的特性，但是在发育程度和理化性质上存在差异，从而表现为组分含量、官能团的种类及其数量、芳构化度和腐殖化程度等方面的不同。Chen等人【119J也报道了E4／E6与分子大小或分子量或C含量成负相关，与总酸度或0含量成正相关关系。褐煤腐殖酸的E4／E6值为6．32，在与高岭土复合后，离心得到的上清液褐煤腐殖酸溶液E4／E6值变为5．80，比复合前E4／E6变小，表明其芳香性相对增强，推测可能在复合过程中，一部分脂肪族结构和一部分芳香性结构的腐殖酸都与高岭土发生了结合，其中可能参与复合的脂肪族部分要多于芳香族结构，从而使得复合后的剩余腐殖酸溶液的相对芳香性有所增加。类似地，泥炭腐殖酸与高岭土复合后，E4／E6从5．11减d,N4．81。在与蒙脱土进行复合时，泥炭腐殖酸的E4／E6值从5．11减小为4．43，褐煤腐殖酸的E4／E6从6．32减d,N5．75。复合后比复合前E4／E6变小，表明其芳香性相对增强。推测可能在复合过程中，一部分脂肪族结构和一部分芳香性结构的腐殖酸都与蒙脱土发生了结合，其中可能脂肪族部分要多于芳香族结构，从而使得复合后的剩余腐殖酸溶液的相对芳香性有所增加。这与Wang和Xing的研究发现【791相一致。表4．1也给出了几种复合物的pH都在6．35--6．50之间。李爱民等【128,129]研究表明，在pH为乒7之间时，腐殖酸与高岭土之间的吸附作用可能主要发生在高岭土中A10I-I+吸附位。除了氢键作用外，疏水性作用对二者之间的吸附也起作用。泥炭与褐煤提取的两种腐殖酸在高岭土及蒙脱土上的负载情况如表4．1所示。褐煤腐殖酸在高岭土上的负载量为0．15mg／g，在蒙脱土上的负载量为2．93mg／g：泥炭腐殖酸在高岭土上的负载量为0．61mg／g，在蒙脱土上的负载量为2．48mg／g。两种腐殖酸在蒙脱土上的负载量都比高岭土上的负载量要大。这可能是由于高岭土是非膨胀型矿物，蒙脱土是膨胀型粘土矿物，腐殖酸在高岭土的结合可能只发生在高岭土表面，而腐殖酸与蒙脱土的结合，既发生在蒙脱土的表面，也有一部分分子量较小的腐殖酸进入到蒙脱土的膨胀型片层中去。Zhu等【130】指出，PAH与可交换态阳离子在蒙脱土的层间产生了阳离子．兀键作用，并且随着PAH吸附量的增加，产生更多的吸附位点。Franciosotl3l】研究结果是，泥炭腐殖酸比褐煤腐殖酸具有较高的—℃00H，较低的酚—-OH，较高的总提取有机碳和57 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘_十复合物上的吸附解吸行为研究腐殖类C，较低的芳香H和脂肪H，较高的与O连接的H。表明，泥炭腐殖酸极性高于褐煤腐殖酸。腐殖酸在高岭土与蒙脱土上的吸附机理十分复杂，不能用单一的吸附机理概括。腐殖酸表面的官能团种类、数量【13川341，还有矿物表面羟基的数量和空间排列方式【1351，都影响着配位反应的发生。另外疏水作用【1361和静电引力1137l也是腐殖酸与高岭土结合的影响因素。结合高岭土的结构特征，解释如下：尽管在实验pH下，高岭土矿物整体荷负电，但在其端面处具有正电吸附位，此处的作用犹如水合氧化物表面一样，可经多种方式，如库仑力、阴离子交换和配位体交换等，与腐殖酸结合形成表面络合物，具有较强的亲和力【1381。腐殖酸溶液加入高岭土中后，首先结合到这些带正电的吸附位点。占据所有正电吸附位后，腐殖酸分子再通过氢键、范德华力或疏水作用结合到高岭土表面。另外，腐殖酸浓度增加后可能发生团聚作用(aggregate)，有利于这类吸附过程。当腐殖酸分子占据高岭土所有吸附位点后，达到吸附饱和。初始浓度继续升高不会引起吸附量的变化。4．3．1．2红外光谱本实验中腐殖质各组分吸收峰主要出现在：3050cm"1(芳香性C—-H)，2915N2935crn-1(脂族C-一H伸缩振动，oHr不对称)，2840～2855cm"1(脂族C—H伸缩振动，“Hr对称)，1715～1735cm。1(羧酸基中的C=O伸缩振动)，1590～1625cm"1(芳香环C=C伸缩振动)，1470～1525cm"1(芳香C=C伸展)，1450～1465cm"1(脂族CH2、CH3基团中㈨变形振动)、l122～1127cnfl(醚或脂中C—o伸展)、1030-1290cm。1(碳水化合物上的C—o伸缩振动)。58 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究图4．1泥炭腐殖酸分别与高岭土蒙脱土复合前后的红外光谱图与高岭土结合的泥炭腐殖酸在2850-一2930cml之间的振动峰变宽并且加强(脂肪族C—H，—CH厂)，1720cml处的C=O振动峰明显减弱，1150cm"1和1074cm。处C—o振动峰加强，表明与高岭土结合后，泥炭腐殖酸的脂肪度增加，这就是说，与高岭土结合的泥炭腐殖酸主要是脂肪族。对于蒙脱土结合的泥炭腐殖酸，有相似的结果。只是各处的振动变化更为显著，表明，蒙脱土结合腐殖酸中脂肪族结构的能力大于高岭土。59 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究P女神1orl图4．2褐煤腐殖酸分别与高岭士蒙脱土复合前后的红外光谱图与高岭土结合的褐煤腐殖酸在2850～2930cm"1之间的振动峰明显加强(脂肪族C—-H，_℃H厂)，1720cm以处的C=O振动峰明显减弱，1590～1625cm以处芳香环C=C伸缩振动明显减弱，1150cm"1和1074cm-1处C—o振动峰加强，表明与高岭土结合后，褐煤腐殖酸的脂肪度增加，这就是说，与高岭土结合的褐煤腐殖酸主要是脂肪族。对于蒙脱土结合的褐煤腐殖酸，有相似的结果。只是各处的振动变化更为显著，表明蒙脱土结合腐殖酸中脂肪族结构的能力大于高岭土，这与Wang和Xing的研究结梨79l相一致。1636cm"1水的吸收峰波形变宽，强度增强，可能是腐殖酸与高岭石之间通过氢键形成物理吸附，被吸附的主要是能与高岭石形成稳定复合体的腐殖酸，即腐殖酸与高岭石之间可能发生了化学吸附。高岭石中边缘铝氢氧键断裂，形成裸露的轻基，它与腐殖酸的羧基通过范德华力、氢键等作用形成外圈配合物，这是物理吸附过程，而高岭石上的铝羟基与腐殖酸羧基发生反应，通过化学键形成内圈配合物，表现为化学吸附。综合以上分析，物理吸附是一个过渡吸附，为化学吸附提供条件，化学吸附是形成稳定的高岭石腐殖酸复合体的主要吸附方式。 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘十复合物上的吸附解吸行为研究4．3．2菲的吸附动力学图4．3菲在高岭土上的吸附动力学曲线根据不同时刻菲的液相浓度，用差量法计算出高岭土及两种复合高岭土上不同实验周期时菲的吸附浓度。动力学曲线表明(图4．3~4．5所示)。可以看出，在3种高岭土吸附剂上，菲在12h时吸附量已经接近最大吸附量的98％以上，说明菲在各吸附剂上吸附很快。为了确保达到吸附稳态，选取24h作为吸附实验的平衡时间。此外，吸附达平衡时菲在高岭土上的吸附浓度很低，仅为7．10mg／kg，泥炭腐殖酸与高岭土的复合物上菲的吸附有一定增强，平衡浓度约为16．91mg／kg，而褐煤腐殖酸与高岭土复合后，对菲吸附的促进作用最为明显，其吸附平衡浓度可达37．73mg／kg。61 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机枯土复合物上的吸附解吸行为研究图4．4菲在泥炭HA高岭土上的吸附动力学曲线图4．5菲在褐煤HA高岭土上的吸附动力学曲线62 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究图4．6菲在蒙脱土上的吸附动力学曲线根据不同时刻菲的液相浓度，用差量法计算出蒙脱土及两种复合蒙脱土上不同实验周期时菲的吸附浓度。动力学曲线表明(图4．纠．8所示)。可以看出，在3种蒙脱土吸附剂上，菲在24h时吸附量已经接近最大吸附量的98％以上，说明菲在各吸附剂上吸附很快。为了确保达到吸附稳态，选取50h作为吸附实验的平衡时间。此外，吸附达平衡时菲在蒙脱土上的吸附浓度很低，仅为2．4lmg／kg，泥炭腐殖酸与蒙脱土的复合物上菲的吸附有一定增强，平衡浓度约为17．46mg／kg，而褐煤腐殖酸与高岭土复合后，对菲吸附的促进作用最为明显，其吸附平衡浓度可达l8．78mg／kg。63 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机枯士复合物上的吸附解吸行为研究图4．7菲在泥炭HA蒙脱土上的吸附动力学曲线图4．8菲在褐煤HA蒙脱土上的吸附动力学曲线 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究4．3．3溶液pH及离子强度对菲吸附的影响图4．9不同CaCl2浓度下菲的吸附随pH的变化图4．9为吸附平衡时pH在5．5～12．5范围内，菲初始浓度为1mg／L，背景液离子浓度分别为0．01mol／L、O．05mol／L和0．5mol／LCaCl2时，菲在泥炭HA蒙脱土(NTHA．MT)上的吸附量随pH的变化。由图4．9可以看出，在0．01mol／LCaCl2和0．05mol／LCaCl2的离子强度下，吸附行为没有明显差别，而更高的离子强度(0．5mol／L)则明显促进了菲的吸附。这可能是因为两个方面的原因造成的：1)盐析作用导致菲的溶解度下降，从而吸附在吸附剂上的菲的量增大；2)Ca2+导致吸附态腐殖酸的形态变化，Ca2+导致腐殖酸与其发生络合作用，在这个过程中，Ca2十起架桥作用使一部分菲与腐殖酸紧密结合，从而使表观吸附能力增强。此外，pH7．0-7．5时的平衡吸附浓度最大，酸性条件下腐殖酸形态发生卷曲，形态更加紧实导致吸附能力下降。这可能是由于腐殖酸的比表面积降低，孔道减少，很多有效点位都变得无法达到。而当pH升高到8以上时，吸附态的HA溶解增加，导致菲吸附的降低。随着pH升高，腐殖酸物质的极性增大，质子化程度减弱。高极性的腐殖酸与HOC之间的结合能力下降。Schlautman幂flMorgan[14lJ也指出，腐殖物质的极性增加会改变其结构，并因此影响它对HOC的吸附能力。随着溶液中CaCl2浓度的增加，由于Ca2十与吸附剂阳离子的交换作用，使得吸附剂表面带有大量的正电荷，吸附剂表面呈正电性，菲的吸附位被Ca2+大量占65 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机枯十复合物上的吸附解吸行为研究据，此时氢键和配体交换作用的贡献都不明显，菲的吸附机理主要是Ca2+架桥作用，因此随pH变化由于氢键或配体交换作用引起的吸附量的变化并不明显。4．3．4菲的吸附等温线图4．10菲在泥炭与褐煤腐殖酸上的吸附等温线图4．11菲在泥炭、褐煤及其腐殖酸上的吸附等温线 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究NTNTHA拟合参数HMHMHA3．68903．90223．83534．16610．89260．85200．80590．85230．9630O．99780．94100．9957465390975950167420．95lO0．9964O．81620．9757菲在固态腐殖酸粉末上的吸附等温线如图4．10所示，并分别用Linear和Freundlich方程对菲的吸附等温线进行拟合，得到的参数如表4．2所示。可以看出菲在腐殖酸上的吸附较好的符合Freundlich模型。图4．11所示为初始泥炭褐煤与所提取腐殖酸的吸附等温线对比情况。可以看出，提取出的两种腐殖酸，都比初始的泥炭与褐煤的吸附能力有显著的提高，吸附容量增大。这可能是由于，初始泥炭与褐煤中都含有一定比例的灰分，并且与纯腐殖酸相比，有机质含量还是稍低。所以吸附能力小于提取出的纯腐殖酸。传统的吸附理论认为腐殖质对土壤中疏水性有机物的吸附起决定性的作用【l'8】。腐殖质对疏水性有机物的吸附遵循的是线性分配过程，吸附容量由疏水性有机物的溶解度和腐殖质在土壤中的含量决定。但近年越来越多的研究表明，腐殖质是高度不均一的体系，不同区域对有机污染物的作用力相差很大。女[ILeboeuft261等人研究发现，腐殖质在受热时会发生从玻璃态向橡胶态的转变，因此在温度低于它的玻璃转变温度时，腐殖酸也可能会呈现出双元的分配．表面吸附过程，而并非像人们通常预计的呈现出线性分配吸附过程。Xingtl6]也曾报道，从不同深度未经耕种土壤中提取出的腐殖酸，对疏水有机物菲和萘的吸附，均表现为非线性吸附。其中随着腐殖酸芳香度的增大，腐殖酸中越多结构紧密的区域，对疏水有机物吸附的非线性越大，同时用双元模式模型也能很好地拟合吸附数据。本实验中，泥炭与褐煤的腐殖酸的芳香度就很高，为0．5～0．6-与Xing等研究【49】中0．3~0．6相比。故而吸附等温线呈非线性。并且泥炭腐殖酸与泥炭相比，n值变小，更加偏离l，故而吸附的非线性增强了；褐煤腐殖酸与褐煤相比，非线性降67 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究低了。Mao等指出【751，菲在腐殖酸上的吸附主要是吸附在富含聚亚甲基的有机质位点上。李丽等口7，281在对不同分子量的腐殖酸进行研究后也发现，腐殖酸对疏水性有机物菲的吸附，在低浓度时表现为线性吸附，而在高浓度范围则表现为非线性吸附，而且随着分子量的增大，吸附越强。图4．12菲在高岭土上的吸附等温线图4．13菲在蒙脱土上的吸附等温线68 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究图4．14菲在泥炭腐殖酸复合高岭土上的吸附等温线图4．15菲在泥炭腐殖酸复合蒙脱土上的吸附等温线 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机枯土复合物上的吸附解吸行为研究图4．16菲在褐煤腐殖酸复合高蛉土上的吸附等温线图4．17菲在褐煤腐殖酸复合蒙脱土上的吸附等温线70 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘十复合物上的吸附解吸行为研究表4．3菲在各复合吸附剂上的Freundlich吸附等温线拟合结果(注：Cw_一菲达到吸附稳态时的水相中的浓度(pg／L))。从表4．3中可以看出，高岭土在与泥炭腐殖酸和褐煤腐殖酸进行复合后，其logrf值均明显增大，表明高岭土上负载了腐殖酸以后对菲的吸附能力增强了。对于蒙脱土在与泥炭腐殖酸和褐煤腐殖酸复合后，出现了类似的结果。这与Zhang等jkil42J的研究结果相一致。菲在各复合吸附剂上的吸附均较好地符合Freundlich吸附等温线模型。表明在吸附剂中有多种吸附位点同时在起吸附作用，每种吸附位点都表现出不同的吸附自由能和位点总剩余度。高岭土及其腐殖酸复合物拟合后Freundlich方程的刀值大于1，说明随着菲在高岭土中的吸附量增加，自由能随之增加，引起高岭土对菲更强的吸附作用，有更多的菲吸附在复合物表面。随着菲浓度的增高，菲吸附的越多，越能提供更多的吸附位点，并且Koc也越高，这说明，至少有一部分菲，是通过表面吸附方式结合在复合物上的；对于褐煤腐殖酸蒙脱土复合物来说，具有类似的吸附行为。而对于泥炭腐殖酸蒙脱土复合物来说，比蒙脱土n有所升高，且趋近于l，说明随着菲在泥炭腐殖酸蒙脱土复合物中的吸附量增加，自由能随之降低，导致蒙脱土对菲更弱的吸附。对于泥炭腐殖酸与褐煤腐殖酸来说，与高岭土和蒙脱土复合后，经过对腐殖酸负载量进行归一化处理后，在选定的三个浓度(Cw=O．005，0．05和0．5mg／L)时的有机碳标化分配系数的对数loed匕oc值如表4．4所示。7l 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机枯十复合物上的吸附解吸行为研究表4．4菲在各复合吸附剂上的Freundlieh吸附等温线拟合结果可以看出，与高岭土结合的泥炭腐殖酸和单独存在的泥炭腐殖酸相比，logKoc值明显增大，在选定的浓度Cw=0．005mg／L时，从4．24增大到4．90；在Cw---0．05mg／L时，从4．09增大到3．95：在Cw=0．5mg／L时，从3．95增大到5．21。表明其吸附菲的能力与单独存在的泥炭腐殖酸相比明显增强。与蒙脱土结合的泥炭腐殖酸来说，logKoe也有较大的增加，只是幅度比高岭土结合的腐殖酸略小，但对菲的吸附能力也有明显增强。对于褐煤腐殖酸来说，与高岭土结合的褐煤腐殖酸与单独存在的褐煤腐殖酸相比，logKoe从0．005mg／L时的2．51增大到5．60，从0．05mg／L时的2．36增大到5．77，从O．5mg／L时的2．21增大到5．94，对菲吸附能力显著增强。与蒙脱土结合的腐殖酸来说，logKoe也明显增大，表明结合态的腐殖酸比单独存在的腐殖酸吸附能力明显增强。复合在粘土上的腐殖酸，其吸附能力都不同程度的增大，这是因为与粘土结合后，腐殖酸的分子结构或者表面性质发生改变。对于泥炭腐殖酸和褐煤腐殖酸来说，蒙脱土复合物上泥炭腐殖酸对菲的吸附能力高于褐煤腐殖酸，而高岭土复合物上两种腐殖酸对菲的吸附能力大致相当。除蒙脱土复合物上的泥炭腐殖酸外，复合物中腐殖酸对菲吸附的Koe值均随菲浓度升高而呈上升趋势，这意味着菲的吸附也使复合物的表面性质发生改变，增强了表面的疏水性，或提供了新的吸附位点。Chen等人174J报道了萘酚的Koc与土壤和沉积物中的有机物质的极性具有负相关关系。在研究SOM组分对苯和四氯化碳的分配作用的影响时，Rutherford等人f78l也指出这两种物质的Koc随着有机吸附剂的极性降低而增大。近来，Wang和Xingt79J研究了吸附在高岭土和蒙脱土上的HA具有较高憎水性和较低的极性，这部分组分也更易于吸附菲，结果是，吸附态的HA比吸附前更能吸附菲。这与 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究本研究的结果相一致。一直以来，对于芳香族还是脂肪族对HOC的吸附起主要作用一直存在争议。比如，在煤和页岩中的芳香性相对较高的有机质就比土壤中获取的新鲜有机质具有更高的Koc值【61,74]。作为对比，文献‘191报道了胡椒表皮中的高度脂肪族引起了对HOC较高的吸附能力。近来研究表明‘75,76]，菲在腐殖酸上的吸附与SOM中的富聚亚甲基位点有关，并且Koc值与烷基碳含量之间存在正相关关系。本实验结果支持芳香族与logKoc2．间具有正相关关系，但真正解决这个争论，还需要进一步的深入研究。4．3．5菲在高岭土上的解吸动力学H《箸嘲莲繇8．007．757．507．257．oo6．750：tO20∞4050时间(t，图4．18菲在高岭土上的解吸动力学图4．18描述了菲在颗粒物上的解吸动力学行为。由图我们可以看出，解吸在8h内基本达到平衡，lh，2h，4h，8h分别达到最大解吸量的85％，90％，93％，96％。可见菲的解吸存在一个lh内的快解吸过程和一个长期的慢解吸过程。选取48h为解吸平衡时间，使得菲从颗粒物的解吸充分平衡。73 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究4．3．6菲在高岭土上的连续解吸图4．19菲在高岭土上的连续解吸曲线引起解吸滞后现象的原因主要包括污染物在土壤或沉积物聚体的各部分产生不可逆的化学结合或锁趔1431、被土壤或沉积物矿物的微孔捕集【144】、有机质吸附点位吸附[145】等。但作为土壤／沉积物聚体中的重要组成部分，土壤／沉积物的有机质和粘土矿物对疏水性污染物的解吸过程中起着决定性作用。而且除了有机质和粘土矿物含量之外，它们的元素组成和结构也对解吸产生重要影响。Weber等【145】认为，土壤有机质含有至少两个主要区域：橡胶质(软碳)和玻璃质(硬碳)。在玻璃质中，疏水性有机污染物表现出非线性、慢速率、溶质竞争吸附和吸附与解吸滞后现象，而在橡胶质中，则表现出线性的、快速率的吸附，没有溶质竞争和解吸滞后现象。Bayard等【94】贝0认为，土壤有机质的吸附点位存在于聚体表面和内部两个区域，吸附点位的多少取决于土壤有机质的本质和腐殖化程度，土壤分解或腐殖化程度越高，可利用的吸附点位越多，污染物的解吸越困难。对于粘土矿结构的影响，Nam等【95】认为矿物聚体中存在许多纳米级的微孔或空穴，这些微孔大小正好是有机污染物分子大小的范围，从而对有机污染物在土壤中的迁移过程造成重要的影响。为了将滞后现象定量化，一些学者提出了基于吸附浓度的滞后系数(HysteresisIndex，HI)[991：·，74 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究其中，qeS春B：lqea分别为在(4．1)j’c吸附质在吸附剂上的平衡吸附量(mg／kg)和一次解吸后的剩余吸附量(mg／kg)，Ce为吸附平衡水相浓度(mg／L)。HI值越大，表示解吸的迟滞性越强。HI为0时，表示解吸是可逆的。本研究对菲解吸的肠、滞后系数、最大累积解吸率等都进行了计算(表4．5)。表4．5菲解吸的滞后系数、Linear方程拟合参数、最大不可逆吸附量和最大累积解吸率可以看出，随着菲初始浓度的增加，HI有增加的变化趋势，表明菲解吸的不可逆性越来越强。表中还列出了菲在高岭土上达到吸附稳态时的吸附量、最大不可逆吸附量(即菲在水相中的浓度无限趋近0时，吸附剂上的剩余吸附量)以及最大累积解吸率。可以看出最大不可逆吸附量随着菲初始浓度的升高而升高，最大累积解吸率则相反。说明初始浓度升高时，菲的不可逆吸附增强。这与根据HI变化趋势得到的结果相同。一般而言，随着有机污染物浓度升高，解吸的不可逆性应减小。这是因为菲在低浓度时随着其浓度增加，吸附在高能点位上的菲与吸附在低能点位上的比例减小，容易解吸下来的比例增加，所以迟滞性减弱。本研究得出不同的结果。作者认为原因可能是实验用高岭土有机质含量极低，粘土矿物表面可以暴露出来，充分发挥其对菲的吸附作用。当菲进入颗粒物后，部分吸附在粘土颗粒的表面，部分迁移进入更深的粘土框架的纳米级孔穴中，进入到这种微孔结构中后，不容易再释放出来，所以对于高浓度组，粘土多孔的结构对于其在颗粒物中滞留作用充分表现了出来。而对于低浓度组，进入颗粒物的菲大部分吸附在了粘土矿物表面，只有很少的一部分迁移进入微孔中，所以其解吸的比率相对较高。由表4．5中各解吸曲线拟合的Linear方程的凰值也可看出，随着菲初75 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘土复合物上的吸附解吸行为研究始浓度的增加，解吸的肠值逐渐减小。这说明高浓度的菲与颗粒物的亲和力更强，更难解吸下来。孙红文等【1481在研究苯并[a】芘在有机质含量较低土壤上的吸附时也出现过类似现象。第四节小结本章采用第三章提取的泥炭、褐煤当中的特征腐殖酸，与两种天然无机粘土矿物高岭土和蒙脱土进行复合反应，制备四种腐殖酸粘土复合物。并以此作为吸附剂，研究了其对菲的吸附解吸行为。主要结论有：1)E4／E6结果表明，复合后腐殖酸溶液的E4／E6降低，这表明溶液中残留的芳香族有机质比例提高，即更大比例的脂肪族有机质结合到高岭土和蒙脱土上。傅立叶变换红外光谱图结果也表明，与高岭土、蒙脱土结合的腐殖酸主要是脂肪结构的，并且蒙脱土比高岭土吸附腐殖酸中的脂肪结构的能力要强。2)菲在高岭土、蒙脱土及复合物上的吸附分为快吸附和慢吸附过程，高岭土快吸附较快，在12h内完成；负载了泥炭腐殖酸后，泥炭腐殖酸高岭土复合物的快吸附变得更快，在5h内完成，褐煤腐殖酸高岭土复合物的快吸附速率基本不变。蒙脱土的快吸附稍慢。负载了泥炭腐殖酸后，其快吸附时间显著缩短，为5h，负载褐煤腐殖酸的蒙脱土复合物，其快吸附时间有所延长，为18h。菲在高岭土、蒙脱土及复合物上的吸附都符合Freundlich吸附等温线，且各复合物的lo则比高岭土、蒙脱土都有所提高，表明腐殖酸粘土复合物的吸附能力比单一的无机粘土矿物的吸附能力有所增强。3)从泥炭、褐煤中提取得到的NTHA与HMHA中含有脂族烃类、芳香化合物、羧基、碳水化合物等。红外光谱分析结果表明，NTHALhHMHA的芳香度低，而实验发现其对菲的吸附能力也较低。菲在提取的泥炭腐殖酸与褐煤腐殖酸上的吸附对Freundlich模型有较好的拟合程度。泥炭腐殖酸与泥炭相比，其n值更加偏离1，表明对菲吸附的非线性增强了；而对于褐煤腐殖酸而言，与褐煤相比，其对菲吸附的非线性略有降低。这可能是由于本实验采用的提取方法对地质吸附剂中软碳类成分的提取能力更强，因此导致了提取物上菲吸附的非线性程度降低。泥炭腐殖酸与泥炭相比，褐煤腐殖酸与褐煤相比，其吸附能力都有显著提高。76 第四章菲在泥炭、褐煤所提取腐殖酸和有机粘十复合物上的吸附解吸行为研究4)与高岭土结合的泥炭腐殖酸和单独存在的泥炭腐殖酸相比，logKoc值明显增大，在选定的浓度Cw=0．005mg／L时，从4．24增大到4．90；在Cw=0．05mg／L时，从4．09增大到3．95；在Cw=0．5mg／L时，从3．95增大到5．2l。表明其吸附菲的能力与单独存在的泥炭腐殖酸相比明显增强。对于与高岭土结合的褐煤腐殖酸，还有与蒙脱土结合的两种腐殖酸来说，都比单独存在的腐殖酸对菲的吸附能力有不同程度的增大。这是因为与粘土结合后，腐殖酸的分子结构或者表面性质发生改变。对于泥炭腐殖酸和褐煤腐殖酸来说，蒙脱土复合物上泥炭腐殖酸对菲的吸附能力高于褐煤腐殖酸，而高岭土复合物上两种腐殖酸对菲的吸附能力大致相当。除蒙脱土复合物上的泥炭腐殖酸外，复合物中腐殖酸对菲吸附的Koc值均随菲浓度升高而呈上升趋势，这意味着菲的吸附也使复合物的表面性质发生改变，增强了表面的疏水性，或提供了新的吸附位点。5)菲在高岭土上的解吸很快达到稳态。吸附在吸附剂上的菲，其结合状态也发生分化，一部分可以快速解吸出来，一部分解吸速率较慢。在连续解吸实验中，0．6mg／L的菲在高岭土上的最大累积解吸率为98．97％，滞后系数为0．454；1mg／L的菲在高岭土上的最大累积解吸率为99．39％，滞后系数为0．486。可见菲的加入浓度是影响菲解吸的重要因素，菲的加入浓度越低，最大不可逆吸附量越大，解吸可逆程度越低，滞后现象越明显。 第五章结论与展望第一节研究结论本论文研究了疏水性有机污染物，菲，在泥炭和褐煤这两种不同性质的地质吸附剂上的吸附解吸行为特征，并对菲在采用三种不同化学方式处理后的地质吸附剂上吸附行为的差异进行了比较研究，并尝试从泥炭、褐煤的有机碳含量与成分差异出发对吸附行为进行分析。此外，还采用由泥炭与褐煤中提取的腐殖酸，分别与两种天然无机粘土矿物高岭土和蒙脱土进行复合，制备了腐殖酸．粘土复合物吸附剂，并考察了菲在腐殖酸以及粘土和腐殖酸粘土复合吸附剂上的吸附／解吸行为特征，初步探讨了菲在各种天然或人工制备吸附剂上吸附和解吸的机理。本研究得到以下几点结论：1)菲在泥炭、褐煤及三种化学方法处理后的地质吸附剂上的吸附分为快吸附和慢吸附过程，对于褐煤及各处理吸附剂，其快吸附周期为5h，而对于泥炭及各处理吸附剂，其快吸附周期为20h。菲吸附等温线都符合Freundlich吸附，泥炭及各处理吸附剂对菲的吸附能力排序为NTS>NT>NTW>NTO；褐煤及各处理吸附剂对的吸附能力排序为HMW>HMS>HMO>HM。菲吸附的Koc值除了与有机碳含量有正相关性外，与吸附剂上有机质的极性有显著负相关性。2)经过不同化学处理方法处理后，地质吸附剂的元素组成等参数均会发生一定变化，对比其与对应菲吸附的Koc值可以发现，化学处理后吸附剂上有机质极性、芳香度的改变，均会对Koc产生影响，极性小、芳香度高的有机质成份，其对于菲的吸附能力较大。3)菲在泥炭与褐煤上的一次解吸均可较快达到稳态，一次解吸百分率随着有机碳含量的增加而降低。连续解吸实验发现，菲在泥炭上的最大累积解吸率为46．33％；而在有机碳含量较高的褐煤上的最大累积解吸率为9．25％，并存在明显的解吸滞后现象。4)泥炭与褐煤腐殖酸中的脂肪族成分比芳香族成分更倾向于吸附到粘土颗粒表面，与采用提取的腐殖酸进行的菲吸附实验相比，菲在粘土表面吸附态腐殖酸上吸附的Koc值更大，这表明吸附态腐殖酸比单独存在的腐殖酸对菲具有更强的结合能力。78 第五章结论与展望5)在连续解吸实验中，0．6mg／L的菲在高岭土上的最大累积解吸率为98．97％，滞后系数为0．454；lmg／L的菲在高岭土上的最大累积解吸率为99．39％，滞后系数为0．486。可见菲的加入浓度是影响菲解吸的重要因素，菲的加入浓度越低，最大不可逆吸附量越大，解吸可逆程度越低，滞后现象越明显。第二节研究特色与创新点土壤和沉积物尤其是其中的SOM对有机污染物的吸附滞留能力决定着污染物的迁移转化行为及其生态风险，因此具有重要的理论和实际意义。1)本论文比较研究了腐殖化程度不同的地质吸附剂，泥炭与褐煤，以及经过氧化、水解、肟化的地质吸附剂对菲吸附行为的差异，并将其与元素组成结果相联系，得出吸附剂的极性和芳香度对菲的吸附具有较为明显的影响，该结果具有一定的创新性。2)本论文制备了泥炭腐殖酸、褐煤腐殖酸与粘土矿物高岭土、蒙脱土的复合颗粒，用于菲的吸附研究，结果表明腐殖酸的脂肪族成分更易于吸附到颗粒物上，吸附态腐殖酸的Koe值大于腐殖酸单独存在时对菲吸附的Koc值，这一结论有助于进一步了解吸附态腐殖质对疏水性有机物的吸附能力与腐殖质结构成分的关系，具有一定的创新性。第三节研究展望由于腐殖酸自身的复杂性，其对疏水性有机物吸附能力与自身结构、成份问的量化关系尚无法获得。在本论文后续研究中，还需加强以下几方面的研究工作：1)本文对于菲解吸的影响的研究，仅研究了泥炭、褐煤和高岭土这几种天然吸附剂上的解吸行为，对于涉及粘土矿物和有机质的自制改性吸附剂和复合吸附剂的解吸行为还有待进～步深入。2)对于吸附剂的性质的表征手段有待丰富与提高，从而更好地为揭示机理提供依据。79 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致谢值此论文完成之际，我要向每一位关心和帮助过我的人表示衷心的感谢!首先要感谢的是我尊敬的导师孙红文教授，正是在您的悉心指导和耐心帮助下，论文才得以顺利完成。孙红文教授将我带入环境化学的研究领域，您广博的学识和科学的工作方法让我由衷的敬佩；您严谨的治学态度和一丝不苟，兢兢业业的工作作风为我树立了勤奋认真的榜样。在生活上您也给予了我很大的鼓励、关心和帮助，您带给我的是求实的科研态度和刻苦钻研的科研作风以及踏实做人的道理，学生在此向您表示最衷心的谢意。请您多注意锻炼身体保重自己，祝愿您在科研的道路上越走越宽，桃李满天下!我还要特别感谢汪磊老师，在论文的开展过程中给予了宝贵的意见和建议，在论文的完成上提供了最大可能的帮助。是您指导我从最初的基本实验做起，是您带我走进了418。我还要感谢赵桂生老师、马小东老师和王翠苹老师，您们都为实验和论文的开展提供了无私的帮助，在此向您们致以衷心的感谢。，在418的大家庭中，我首先要感谢于泳师兄、李阳师姐、浦剑师姐、张瑜师姐、翟红艳师姐和霍崇师兄，是你们在我初来乍到418的时候，就在学习和生活上给予我无私的关心和帮助，让我倍感温暖。在学习及撰写论文期间，徐晓阳师兄、于泳师兄和张稚妍师姐给予了我很大的指导和帮助，吴济舟同学、杨锦师妹和张宪忠师弟也帮助了我很多很多，向你们表示感谢!我还要感谢姜春晓师兄、许伟师兄、吴文伶师姐、郑彦强师弟、赵莉师妹，尹晋师姐、王静师姐、李洁明师兄、高媛师姐、章涛师兄、覃雪波师兄、李法松师兄、王婷师妹、郝智能师弟、罗建波师弟、刘海滨师弟、冉茂盛师弟和张艳伟师弟，你们都在实验、论文和生活上给予我热情的帮助，在此向你们表示深深谢意。我要特别感谢张闻、卢媛和闰朝霞，是你们陪伴我帮助我鼓励我走过这三年的研究生生活，永远不会忘了“GF4”。感谢418给予了我温暖的家的感觉，感谢家里的每一个人带给我的喜悦、欢乐、感动抑或忧伤，我爱4181感谢我的母校南开大学，培养了我托起了我，留下了我最美好的七年青春记忆。感谢这七年来在一起生活和学习的好友们，和你们在一起的点点滴滴都是我最美好的回忆。尤其是张力、吴灿、期睿琦、雷青、沈佳、肖丹辉、张浩、张生光、扬健康、王莉淋、王媛媛、卓越等好友。我还要特别感谢我的父母和家人，这么多年来对我无微不至的疼爱和关怀，以及在学业和生活上给我的支持和鼓励。感谢所有关心和帮助我的老师和朋友，谢谢你们! 个人简历个人简历辛颖，女，1984年1月1日出生，天津市东丽区人，汉族。2002年9月至2006年7月就读于南开大学环境科学与工程学院，环境科学专业，获得理学学士学位；2006年9月至今，继续在南开大学环境科学与工程学院，攻读理学硕士学位，研究方向为环境化学。在学期间发表的学术论文与研究成果：【l】辛颖，萧潇，汪磊，等．水溶液中活性成分对壬基酚聚氧乙烯醚光降解的影响．环境化学，2007，26(6)：730～734【2】汪磊，辛颖，孙红文，等．壬基酚聚氧乙烯醚在水溶液中的光降解行为研究．环境科学，2007，28(5)：969--974【3】LeiWang，HongwenSun,YinghongWu,YingXin．Effectofsorbednonylphenolonsorptionofphenanthreneontomineralsurface．JHazardMater，2009，161：1461～1465