聚乳酸及其亲水性共聚物的制备和降解性能研究

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1、北京化工大学博士学位论文聚乳酸及其亲水性共聚物的制备和降解性能研究摘要聚乳酸(PDLLA)及其共聚物是一类具有良好生物相容性和生物降解性高分子材料，已被美国食品和药品管理局(FDA)批准可用作组织工程、埋植剂、药物控释载体及修复材料。但是由于其亲水性差、自然条件下降解速度慢、力学强度较低，阻碍了其在生物医学工程领域的发展。通过丙交酯或低聚乳酸与其他单体或低聚物的共聚，可以很好地改善它的亲水性、脆性及调节降解速率。本论文以改善聚乳酸及其共聚物的亲水性为目的，通过分子设计合成了几种亲水性的聚乳酸共聚物：聚乳酸／聚乙二醇三嵌段共聚物(PDLLA—b．PEG．b．PDLLA)、

2、聚乳酸／聚碳酸酯无规共聚物【P(BPC．CO．DLLA)]、聚乳酸／聚乙烯吡咯烷酮两嵌段共聚物(PDLLA。b．PVP)和三嵌段共聚物(PVP．b．PDLLA．b．PVP)，使聚乳酸分子链上带上亲水性的基团或链段，通过改变共聚物的结构和组成等条件达到调控聚合物的降解性能。主要工作如下：1、以D，L哥L酸为原料，经缩聚和解聚得到丙交酯(DLLA)，常压下再经本体开环聚合制备了PDLLA，所得PDLLA的玻璃化转变温度(Tg)为54．4℃，热分解温度为233．86℃；酸或碱均可催化聚乳酸的降解，但在碱性介质中的降解速率比在酸性介质中快，且聚乳酸降解速率随其相对分子质量的增加

3、而减慢。2、以DLLA和聚7_,--醇(PEG)为单体、辛酸亚锡为催化剂，在常压下经本体开环聚合制备了PDLLA．b．PEG．b—PDLLA_三嵌段共聚物。减少PEG用量、增大PEG链段长度、适当延长反应时间均可有效地提高共聚物的相对分子质量，但反应时间过长共聚物的相对分子质量降低；聚乳酸分子链中引入PEG链段可提高聚合物Tg(PDLLA-b—PEG2000—b—PDLLA的Tg为61．O℃、)；PEG链段的引入，可明显改善聚乳酸的亲水性，且随PEG含量增加，共聚物亲水性能增强，降解速率加快，聚合物膜的水静态接触角减小，吸水率增加。3、首次在辛酸亚锡催化下，以端羟基聚乙

4、烯吡咯烷酮为共引发剂，使DLLA常压本体开环聚合，制备-]"PDLLA．b．PVP两嵌段共聚物。降解实验表明由于共聚物中引入了亲水性的PVP链段，使得共聚物的降解速率加快。北京化工大学博士学位论文4、首次以含溴端基的聚乳酸(PDLLA．Br矛IBr-PDLLA—Br)为大分子引发剂、CuBr／2，2’．Bpy为催化剂，实现了NVP的ATRP，制得了PDLLA．b．PVP两嵌段共聚物和PVP．b．PDLLA．b．PVP三嵌段共聚物。(1)先以熔融缩聚法制备了单端羟基的聚乳酸PDLLA或双端羟基的聚乳酸(HO．PDLLA．OH)，然后通过PDLLA或HO．PDLLA．OH与

5、2．溴代丙酰溴反应，制备了适用于原子转移自由基聚合、含溴端基的聚乳酸大分子引发剂(PDLLA．Br$1Br-PDLLA．Br)，通过羟值法间接测得PDLLA．Br和Br-PDLLA．Br中溴含量分别为0．73molBr／molPDLLA．Br和1．91molBr／molB卜PDLLA．Br。(2)ATRP反应结果表明：催化剂用量增大，延长反应时间，升高聚合温度，加大单体／引发剂摩尔比例，均可提高PDLLA．b．PVP或PVP—b．PDLLA．b—PVP共聚物的相对分子质量。(3)聚乳酸链段中引入PVP链段，可有效提高聚乳酸的亲水性，共聚物膜的水静态接触角减小，吸水率增加

6、。(4)透射电镜(TEM)澳I定PVP．b．PDLLA．b．PVP---嵌段共聚物在水溶液中的聚集态表明，该两亲性共聚物在水相中可进行自组装，形成一壳多核的聚合物球状胶束。(5)PDLLA—b—PVP及PVP．b．PDLLA．b．PVP的降解结果表明，高PVP含量的共聚物在相同条件下降解速率比低PVP含量的共聚物快；相对分子质量相同时，聚乳酸／聚乙烯基吡咯烷酮共聚物在相同条件下降解速度比乳酸均聚物快；共聚物在不同的介质中的降解速率不同，在NaOH溶液中降解最快，盐酸溶液快于去离子水，在磷酸盐缓冲液(PBS)中降解最慢。5、首次以新的合成路线，用苯甲醇、3．氯．1，2．丙

7、二醇和固体光气合成了含保护羟基的五元环状碳酸酯4．苄氧甲基．1，3．二氧戊环．2．酮(BPC)单体；然后以辛酸亚锡为催化剂，常压下实现TBPC与DLLA的开环共聚，制得了含保护羟基的P(BPC．CO．DLLA)共聚物。(1)用IR、1H．NMR、GPC、DSC、TG对共聚物进行了表征，结果表明制得的共聚物确为P(BPC．CO．DLLA)，且共聚物的Tg处于PDLLA和PBPC这两种均聚物的Tg之间，且随着共聚物中聚碳酸酯链段含量的增加而降低。(2)减少BPC的用量、提高反应温度、适当延长反应时间均可有效地提高共聚物的相对分子质量，但反应时