N-乙烯基吡咯烷酮共聚物水凝胶结构与性能的研究

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1、摘要摘要N．乙烯吡咯烷酮(NVP)的均聚物PVP及共聚物水凝胶以其优良的化学稳定性、络合性、成膜性、低毒性、生物相容性和高分子表面活性，在生物医学工程材料领域得到广泛的应用。本文合成了一系列以甲基丙烯酸B一羟乙酯(HEMA)分子链为基础的化学改性、自由基聚合的共聚物水凝胶，考察和研究了水凝胶的性能、水在凝胶中的存在状态、氧气等小分子物质在水凝胶中的渗透扩散行为以及蛋白质在水凝胶中的沉积情况，从化学角度认识水凝胶体系的结构与性能的关系，对合成和表征新颖结构、具有特殊功能团或多功能团的共聚物水凝胶有一定的理论

2、指导作用。本文的主要内容如下：1．以偶氮二异丁腈为引发剂，用量为单体总质量的0．05～0．1％，在60～70"C水浴中恒温反应24个小时合成NVP／HEMA共聚物水凝胶材料。研究表明合成的所有样品呈无色透明状，在可见光区透光率达到96％以上，通过测定材料的折射率发现水凝胶表现出光学各向同性，证明聚合物链段结构为无规分布的无定形高聚物分子链段。水凝胶材料浸出液pH值为7．10～7．44，与人体泪液7．20相近，不溶于常见的有机溶剂，对无机强碱、强酸、强氧化剂有较好的抗侵蚀性。通过细胞生长抑制实验发现共聚物水

3、凝胶材料的细胞毒性均为一级，为无毒性材料。由此可见，合成的NVP／HEMA高分子共聚物水凝胶材料具有良好的生物相容性，符合软性角膜接触镜材料的要求。2．研究了NVP、HEMA、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯酰胺(AAm)等单体不同配比对共聚物水凝胶溶胀性能的影响。研究结果表明，随着NVP含量的增大，溶胀后水凝胶的网络舒展程度加大，水凝胶材料的平衡含水量(EWC)增加，水凝胶的EWC随亲水性单体HEMA的百分含量增大而增大，BMA为疏水性单体，降低了水凝胶的EWC，提高了水凝胶的抗脱水性能，AAm分子链上

4、的亲水基团酰胺基与溶液中的水分子形成分子间氢键，EWC随AAm含量的增大而增大。考察了温度、pH值和离子强度对水凝胶溶胀性能的影响，结果表明，合成的共聚物凝胶均具有显著的pH和温度双重敏感特性，NVP／HEMA／AAm凝胶的溶胀性能较高，且pH及温度敏感性也较优。随着温度广东工业大学工学博士学位论文的升高，水凝胶出现了退胀现象，NvP／HEMA／AAm较为显著；离子强度的增加引起凝胶内外渗透压的下降，使水凝胶的溶胀度降低。3．通过示差扫描量热法(DSC)结合熟重法(TG)研究了不同单体配比的共聚物水凝胶中

5、水的状态，证明了凝胶中存在3种不同状态的水：非冻结结合水、可冻结结合水和可冻结自由水。研究结果发现不同状态的水在凝胶中的含量既与吸水官能团的性质和数量有关，又与聚合物链的交联度有关，交联度增大，水凝胶的平衡含水量降低。可冻结水的含量主要由NVP含量所决定，NVP单元基本不能键合水，而非冻结水的含量主要受HEMA含量和疏水性单体RMA含量影响。对凝胶体系具有增塑作用的是非冻结水而不是可冻结的结合水和自由水。4．自行设计并制造了测定水凝胶材料透氧性能和透离子性能的测试装置，探讨了氧气和离子在水凝胶膜中的渗透机

6、理。研究结果表明，气体和离子在致密高分子膜中的渗透过程符合溶解一扩散机理，随着NVP含量的增加，材料的氧气透过率Dk／L和离子扩散系数P增大，渗透率与高分子的链段活动性和自由体积有关，共聚物水凝胶中钾、钠离子的扩散系数P与聚合物的水化度H之间可以用“自由体积”理论描述。实验证明，结合水对氧气和离子在水凝胶中的扩散几乎没有贡献，氧气和离子在水凝胶角膜接触镜的渗透主要是通过水凝胶中的自由水进行传递。5．以牛血清白蛋白(BSA)为模型蛋白，通过紫外分光光度法测定了BSA在共聚物水凝胶膜材料上的吸附量。研究结果发

7、现BSA在凝胶上的吸附等温线可用Langmuir方程描述；建立牛血清白蛋自的吸附动力学模型，发现Bangharm方程可以较好地描述BSA在NVP／HEMA凝胶上的吸附动力学行为。研究发现温度越高，离子强度越大，蛋白质在水凝胶膜上的吸附量增加，在等电点pH=4．7附近蛋白质吸附量最大。研究了泪液中蛋白质在NVP／HEMA亲水性共聚物水凝胶的吸附情况，结果表明蛋白质的吸附量随着吸附时间的增长而增大，4天基本达到吸附平衡。蛋白质在水凝胶上的吸附量随着水凝胶的平衡含水量增大而增大，蛋白质在离子型凝胶中的吸附量比在

8、非离子型凝胶中大，吸附的蛋白质降低了水凝胶的离子通透性和透氧性。关键词：水凝胶、N一乙烯吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸B一羟乙酯(HEMA)、溶胀性能、水的状态、透氧性能、透离子性能、蛋白质吸附IIAbea'actAbstractThehomopolymerandcopolymerhydrogelsofN-vinylpyrrolidone(NVP)findanextensiveapplicationinthefieldofbi