锂离子电池SnS负极及Sn-Ag-O等薄膜负极的制备与电化学性能研究

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1、浙江大学博士学位论文锂离子电池SnS负极及Sn—Ag—O等薄膜负极的制各与百化学性能研究摘要近年来研究较多的sn基锂离子电池负极材料拥有较大的比容量和比能量，是一种很有潜力的负极材料。但是Sn基负极材料较差的循环稳定性和较低首次库伦效率限制了它的进一步发展。sn基负极材料的性能同其材料的体系选择、制备方法以及材料结构和大小密切相关。本文用球磨、微波和化学法制备了SnS锂离子电池负极材料，并对其进行包覆和复合改性；以磁控溅射制备了Sn-Ag-O和Ag-C薄膜锂离子电池负极材料，并对制备的负极材料的结构、形貌和电化学性能进行了研究和讨论

2、。以sn粉和s粉混合后在250ml球磨罐中球磨50和100小时后可以得到层状结构SnS单相，大小分别为150-200m和60_70nm；在300ml球磨罐中球磨50、100和250小时后得到的SnS粉末粒径都在20—30niil左右。SnS电极的非原位XRD测试表明：SnS在首次放电过程中首先分解为sn和Li。s，sn再同锂离子反应得到Li—sn合金；充电时锂离子从sn中脱出。在随后的循环中，Li。S相作为钝性缓冲相不参与电化学反应。由球磨SnS的电化学性能比较得出：随着球磨时间的增加，放电容量增大，循环性能越好。微波法制备得到规则

3、的薄片状SnS；化学沉淀法制得的SnS颗粒直径在10alia_以下；化学沉淀法制备SnS时加入阳离子表面活性剂C1AB可得到SnS纳米棒。颗粒状SnS的电化学性能普遍比较好，薄片和棒状的SnS容量保持率较差：而对不同尺寸颗粒状SnS来说，尺寸越小，相应的电化学性能也越好。因为小尺寸缩短了锂离子的扩散路径，也有助于增大SnS同电解液的接触；同时，体积变化造成的冲击对小尺寸颗粒影响较小。snS的包覆改性是将纳米SnS和PVA按质量比】：1混合后分别在4000C、500。C、600。C、700。C和8000C下煅烧后得到碳包覆纳米SnS。

4、7000C下煅烧得到的非晶碳包覆层厚度大约在4—5nnl之间。在4000C下得到碳包覆SnS首次库伦效率达最高，为66．2％；未包覆碳SnS首次库伦效率最低，只有31．3％。在循环容量保持率方面，700。C下得到的碳包覆SnS性能最好。未包覆碳SnS和在700。C包覆碳SnS在不同电流下的倍率循环充放电比较表明7000C包覆碳SnS的倍率性能优于未包覆碳SnS。这主要是因为碳包覆层增加了电极的电导率，并起到了抑制电极体积变化的作用。通过不同循环后和放电过程中在不同电位的电化学阻抗谱及其拟和值的比较得出：包覆碳的SnS电极从电荷传递的

5、动力学上来说比未包覆碳的SnS电极更利于脱嵌锂，表现出更大的活性。SnS／碳气凝胶纳米复合材料在650。C氩气保护下加热后得到含有不同质量SnS纳米颗粒的SnS腽凝胶的混合物。72州．％SnS／碳气凝胶纳米复合物的组成形式为纳米SnS颗粒均匀的分布在碳气凝胶提供的网格大小为20一30nlTl的网状的空间骨架结构浙江大学博士学位论文锂离子电池SnS负极及Sn—Ag-O等薄膜负极的制各与电化学性能研究中；48、vt，％SnS／碳气凝胶纳米复合材料中碳气凝胶呈类树枝状，SnS颗粒簇不均匀的分布其间；16wt．％SnS／碳气凝胶纳米复合材料

6、中碳气凝胶为规则的球形，SnS颗粒簇分布在球体外。SnS／碳气凝胶纳米复合物的首次库伦效率随其所含SnS的减少而增加，电化学循环性能同SnS的含量成正比。72训，％SnS／碳气凝胶纳米复合材料良好的循环性能一是因为碳气凝胶三维网格可以缓解Li．sn合金膨胀收缩造成的体积变化；二是三维网格通道有利于锂离子从电解液中向SnS表面的转移、扩散。磁控溅射制备的Sn．Ag．O薄膜，随沉积温度的提高，单质sn和Sn—Ag合金在薄膜中的含量增加或结晶更为完善；所得薄膜的首次放电容量和库伦效率逐渐下降。不同溅射功率得到的Sn—Ag—O薄膜中Ag都为

7、晶态。Sn、SnO和Sn—Ag合金的非晶特征峰随sn含量的减少而变得不明显。薄膜中Sn含量越大，首次充放电的库伦效率越高，放电容量也较大；同时薄膜循环容量也越大，但衰减速率也变大。溅射偏压的改变对Sn—Ag—O薄膜物相的组成和电化学特性没有显著的影响。Sn23AgOo9薄膜在2000C退火后析出了晶态单质Sn，薄膜电化学性能提高；500。C退火后薄膜成分主要为晶态Sn02和晶态Ag，薄膜电化学性能下降，退后后得到的较大晶态颗粒是其性能恶化的原因。Ag／SnOx／Ag／SnO。／Ag多层膜及其在2000C退火后的循环性能较好。多层膜中

8、最外的Ag层可以阻碍SnO。层因反复体积变化引起的开裂、剥落等电极失效情况，从而获得较好的循环稳定性。溅射制备的Ago-35C065薄膜由非晶C和晶态Ag组成，尺寸在10nm左右的Ag颗粒或团簇弥散的分布在非晶c中。循环容量在前几个循