低温锂离子电池负极材料制备及其电化学性能的研究

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1、复旦大学博士学位论文低温锂离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究姓名：高杰申请学位级别：博士专业：物理化学指导教师：吴浩青;吴宇平20070415复日大学博十学位论文摘要良好的低温性能是锂离子电池使用范围拓展的重要方向之一。目前锂离子电池普遍采用EC基电解液，EC较高的熔点大大限制了锂离子电池的低温使用范围，通常最低使用温度仅仅为-20℃，因此低温锂离子电池要采用熔点低的PC基电解液。但是PC在石墨表面持续分解，不能发生锂离子的有效插入。目前基于EC基电解液的改性受限于EC的熔点，其低温拓展范围非常有限，基于PC的添加剂和新

2、的电解质锂盐或者价格昂贵，或者电化学性能不够稳定；基于负极材料的改性大多是用于EC基电解液体系，即使使用PC基电解液，其中PC的含量一般都不超过30％，这样PC的优势就不能较好地体现出来。本论文基于负极材料的改性，采用不同的包覆方法在石墨表面包覆一层金属、无定形碳或氧化物，借以掩蔽石墨表面的活性点，从而避免PC的分解。同时，采用XRD、SEM、CV、EIS、恒流充放电等测试方法研究包覆的实际效果。首先采用化学镀法在人造石墨CMS表面分别包覆了一层银和铜。SEM结果表明，二者都形成了比较完整的包覆层，其中铜的包覆层更加完整而致密

3、。XRD测试结果表明，银包覆没有引入其它杂质，铜包覆的材料中有少量氧化物的存在。恒流充放电的测试结果表明，银和铜的包覆均有效地抑制了PC的分解，获得了较好的电化学性能，并且只有在CMS表面形成完整的包覆层，才能有效地抑制PC的分解。在银包覆CMS的首次充放电过程中银参与了电化学反应，循环伏安的测试也验证了这一结果。在铜包覆CMS中铜不参与电化学反应，铜包覆的CMS在PC基电解液中的首次可逆容量达到350mAIVg，高于银包覆的CMS在PC基电解液中的容量和原始CMS在EC基电解液中的容量，不可逆容量低于银包覆的CMS，而且循环

4、性能比银包覆的CMS更加稳定，循环伏安的测试表明铜包覆层在一定程度上起到了SEI膜的作用。交流阻抗的测试结果表明，银和铜包覆的CMS电荷传递阻抗均降低，锂离子的扩散系数增加。银和铜的包覆层避免了电解液和石墨CMS表面活性点的接触，因此大大抑制了PC在石墨表面的分解，在PC体积含量为50％的电解液中获得了较好的电化学性能。由于金属包覆对PC分解具有明显的抑制作用，因此对涂布好的CMS电极膜表面直接化学镀一层金属也可能产生类似的效果。通过化学镀法直接在涂布好的CMS电极膜表面分别包覆了一层金属银和铜，并且发展了一种新的在非金属表面

5、化学镀的活化方法。SEM、XRD和EDX测试的结果表明，金属Ag和Cu被均匀完整地包覆在CMS电极膜表面，并且包覆量很小。恒流充放电测试表明，银和铜的包覆均明显抑制了PC的分解，在PC基电解液中获得了较好的电化学性能，并且铜的包覆效果优于银，循环伏安测试也印证了这一结果。交流阻抗的低温锂离子电池负极材料的制各及其电化学性能研究测试结果表明，银和铜包覆的CMS电极膜电荷传递阻抗均降低，锂离子的扩散系数增加。银和铜的包覆层避免了电解液和石墨CMS表面活性点的接触，因此大大抑制了PC在石墨表面的分解，在PC体积含量为50％的电解液中

6、获得了较好的电化学性能。与在CMS颗粒表面包覆银和铜相比，本方法的成本更低。无定形碳和PC基电解液具有很好的相容性，因此考虑在CMS表面包覆无定形碳以抑制电解液的分解。通过乳液聚合法在石墨表面包覆一层聚丙烯腈(PAN)，通过浸渍法在石墨表面比较完整地包覆一层蔗糖，然后低温裂解形成了无定形碳包覆的CMS。SEM结果表明，蔗糖裂解碳的包覆层更加完整而致密。XRD测试结果表明，无定形碳包覆的CMS衍射峰强度减弱，包覆以后的晶面间距有所增加。恒流充放电的测试结果表明，蔗糖裂解碳的包覆对PC分解的抑制作用更明显，而PAN裂解碳包覆的CM

7、S只能在PC的体积含量为35％的电解液中循环使用。循环伏安的测试结果也证明了无定形碳包覆层对PC分解的抑制具有明显的作用，但是仍存在少量的PC分解。交流阻抗的测试结果表明，无定形碳包覆的CMS电荷传递阻抗均降低，锂离子的扩散系数增加。无定形碳包覆层避免了电解液和石墨CMS表面活性点的接触，因此大大抑制了PC在石墨表面的分解，包覆后的复合材料在PC基电解液中获得了较好的电化学性能。无机氧化物也可以包覆在石墨表面，采用机械一热包覆过程在CMS表面包覆一层纳米Ti02。XRD结果表明，包覆后面02的晶形没有变化，但是石墨的晶面间距略

8、有增加。SEM图像表明，n02对CMS表面的包覆是比较均匀完整的。恒流充放电测试的结果表明，面D2的包覆明显抑制了PC基电解液的分解，主要是因为包覆的Ti02颗粒避免了电解液与石墨表面活性点的直接接触。由于截止电压的限制，m02包覆层在第一次循环后基本是惰性的，n02包覆的C