聚吡咯的离子交换行为和铜修饰改性研究

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1、华中科技大学博士学位论文摘要聚吡咯（PPy）属于典型的本征态导电高分子，具有容易制备、无毒害和良好的环境稳定性等优点。聚吡咯膜的电化学行为直接影响着其在很多领域的应用，因此对聚吡咯可逆的嵌入和脱出行为的基础研究意义重大。本文用循环伏安法（CV）和电-化学交流阻抗方法（EIS）研究了电化学合成掺杂对甲苯磺酸根（pTS）和十二烷基-磺酸根（DS）的聚吡咯膜（PPy/pTS和PPy/DS）在不同溶液中的离子交换行为，同+-时EIS还被用于研究过电位行为和嵌入聚吡咯膜的Na和Cl离子对聚吡咯膜特性的影-3+响。结果

2、表明PPy/pTS膜无法与溶液中较大尺寸（如pTS）或带有较高电荷（如Al）+3+的离子进行电化学交换，其过电位现象只受阳离子的影响，且在H或只存在Al情况+下过电位现象进行不够完全。在酸性溶液中H连同阴离子与聚吡咯的化学反应会取代电化学交换，其中较弱的对甲苯磺酸（HpTS）比较强的盐酸（HCl）与聚吡咯的化学作用更强更难脱附。另外，通过测试过电位前后和离子嵌入/脱出行为对聚吡咯膜的电-化学交流阻抗的影响表明过电位过程能提高聚吡咯膜的离子电导率和膜电容，Cl离子+的嵌入对PPy/pTS膜的电导率有很大的提高

3、而Na离子嵌入对聚吡咯膜的影响不大。聚吡咯膜可逆的离子嵌入和脱出行为可以很好的用作电控制离子交换树脂材料，目前一般用循环伏安法来评价它的离子交换性能。但循环伏安测试过程中会存在如双电层充放电和电解水等电化学反应，因此无法准确的评价聚吡咯的离子交换性能。本文通过模拟电控离子交换过程利用循环伏安电量差值消去其它电化学过程从而得到离子释放过程的电量（即离子交换电量），在此基础上提出离子交换率和全交换容量的计算方法，并借助电感耦合等离子质谱法（ICPMS）和离子色谱法（IC）验证了方-法的正确性。然后利用该方法研究

4、了聚合电流、掺杂阴离子（氯离子（Cl）、硝酸根---（NO3）、对甲苯磺酸根（pTS）和十二烷基磺酸根（DS））和膜厚对聚吡咯的离子交换性能的影响，结果表明掺杂中等尺寸阴离子的PPy/pTS膜具有最好的阴离子交换行为，而掺杂较大尺寸阴离子的PPy/DS膜具有最好的阳离子交换行为。另外聚合电流密度和膜厚对聚吡咯膜的离子交换性能也有一定的影响。I华中科技大学博士学位论文金属改性可以很好的提高聚吡咯的多种性能和扩展聚吡咯的应用，其中铜由于价格低廉且能与聚吡咯环上的N原子形成较强的化学键并能提高聚吡咯的环境稳定性和

5、电导率而得到广泛的研究。目前聚吡咯与铜的复合材料（PPy-Cu）主要通过两步直流法（TDC）得到，该法在第二步改性时生成的Cu单质会堵塞聚吡咯膜的孔隙结构而使得膜的深层无法得到充分改性。本文针对该问题采用一步电位脉冲法（Pulse）将聚吡咯的合成和铜的改性在合成过程中同时进行以得到更为均匀的PPy-Cu膜。本文分别用Pulse和TDC法制备了Polypyrrole/Sulfate-Copper（PPy/SO4-Cu）复合膜，并通过环境扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱仪（EDS）、X射线衍射仪（XRD）和

6、X射线光电子能谱仪（XPS）研究了膜的表面形貌、物相成分和元素价态。并通过热重分析仪（TGA）、CV和EIS研究了不同聚吡咯膜的热稳定性和碱性稳定性。结果表明不同方法合成的聚吡咯均具有相同的无定形结构，PPy/SO4-Cu膜中的铜主要以+Cu形式与吡咯环上的N原子结合形成化学键，其中Pulse法比TDC法制备的聚吡咯具有更高的Cu含量、更小的颗粒和更多的孔隙结构。另外，Pulse法较TDC法制备+的聚吡咯具有较高的N含量和更少的氧化态碳比例，表明脉冲方法还能更好的保护聚吡咯的主链结构使得聚吡咯膜具有更高的掺

7、杂度和较少的碳链损伤。Cu的修饰改性并不能提高聚吡咯膜的热稳定性，特别是脉冲合成的PPy/SO4-Cu的热稳定性明显较差。但Pulse方法合成的PPy/SO4-Cu膜具有更好的碱性稳定性，其原因可能是脉冲合成的聚吡咯膜具有更致密的结构和对膜更充分和更均匀的铜修饰改性。最后由于具有更多的孔隙结构，脉冲合成的PPy/SO4-Cu膜的比电容量明显较高。关键词：聚吡咯；电化学聚合；循环伏安；交流阻抗；离子交换；碱性稳定性；超电容；II华中科技大学博士学位论文AbstractPolypyrrole(PPy)isaty

8、picalconductingpolymerwithmanyadvantagessuchaseaseofpreparation,specialelectronicandelectrochemicalproperties,harmlessnessandgoodenvironmentalstability.TheelectrochemicalpropertyofPPyisveryimportantbecausealo