Li,3-2x(M,1-xTi,x),2(PO,4),3(M=Al,Ga)离子导体的制备及性能研究

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1、浙江土学硕士学位论文摘要y581642NASICON型正磷酸盐LiM2(p04)3(M=Ti，Oe，zr，Hf等四价金属)是研究比较深入的锂离子导体。Li+的迁移涉及到它的插入和逸出(Intercalationandde．intercalation)，四价金属离子如Ti4+有可能参与Li+的插入和逸出，自身被还原。故Li+迁移时同时发生电子导电，这是在电池应用方面所不希望的。近年来有报道Li3Sc2(P04)3是一种更有前景的锂离子导体，它的最大特点就是伴随着Li+的插入和逸出没有上述四价离子的还

2、原，无电子导电，是单一的Li+离子导体；但离子电导率相对较低。基于这两组材料各自的优缺点，Li3—2。(Scl_xTi。)2(P04)3被提出。这个系列的材料的基本结构仍是LiM2(P04)3(R了C)型的三维网状结构，只是Sc3+部分替代中LiTi2(P04)3中的Ti4+，而其相结构没有发生变化。本文是在Li3-2x(Scl翔x)2(PO锄的研究基础上，用Al和Ga代替sc，研究Li越。(All—xTi。)2(P04)3和Lis-2。(Gal。Ti。)2(P04)3两个体系的材料制备，相组成和

3、离子导电性。研究表明，分别从Li3P04和Li2C03中获得Li离子、再加入"ri02、州H4)H2P04和Ah03或Gaz03等起始反应物，经300。C／2h+1100。C／10h固相反应制各锂离子导体Lis-2。(M1一。Ti。)2(P04)3(M=A1,Ga)，得到的固相产物是单一的LiTi2(P04)3型相，但在x10．70时，出现未知相。固相反应后的LiTi2(p04)3(x=1)粉体难于烧结，不能形成致密的陶瓷，LiTi2(P04)3(x=1)的Li离子电导率很低，在298K时，只有2

4、．OxlO。6Scm～，473K时电导率为1．9×10-4Scm～。A13十或Ga3+部分替代LiTi2(P04)3中的Ti4+，能极大地提高陶瓷的烧结性，可获得致密的陶瓷导体。在Lil．3Alo．3Til7(p04)3和“l3Gao3Til7(P04)3都可以获得体积密度为2．70g／cm3的试样。烧结后，Li3_2x(A11．。Tix)2(P04)3和Lis_2。(Gal一。Ti。)2(P04)3两个体系都没有相的变化，但是Lis-2。(Gal．xTix)2(P04)3系列导体的主相衍射峰的2

5、0角向右偏移约0．3。，是原予尺寸较大的Ga代替了Al使晶格面间距减小所致；烧结后，两体系的未知相衍射峰的强度减弱。烧结能使导体中LiTi2(P04)3主相晶格有更充分的生长。用Al或Ga掺杂的Li3-2x(Ml一。Ti。)2(P04)3(M=A1，Ga)体系Li离子电导率1妻鍪作者、导师同意勿全文公布衡江圭葶硬士学臻论文明盟提高，都是随二价离了的含量的增加先增加后略有下降，在x=0．85时离子电导率达到最大。此时，用Al和Ga掺杂厝褐到的室温(298K)电导率分别是2-3×10’4Sere‘1和

6、1．9×10川Scm～；在473K时的电导率分别是Al和Ga掺杂LiTi2(P04)3导致Li褰子奄鼯率上爵，是逶过绽避致密纯蠢疆蠢赫器楚Li褰予浓度掇高实现的。烧结致密的L沁A103Yil7(e04)3和Lil3Ga03Tia7(P04)3磷酸盐体系，在数酉K(电池工作温度)下，能用作Li离予电池的电极间固体电解质。关键词：键快离子导体圈稿反应离予魄导率LiTi2(P04)3糨{l渐江文学硕士学位语文AbstractLithiumorthor-phosphateformulatedwithLiM

7、2(P04)3(M=Ti，Ge，Zr,nf)hasbeenstudiedforalongtimeassodiumtypesuperionicconductor(NASICON)．ThissortofNASICONwasrecognizedasapromisingsolidelectrolyteatthebeginningandisgraduallyusedinrechargeablelithiumbatteryandotherelectrochemicaldevices．Ashortcomingo

8、fthesematerials，whichoftenoccnronusing，isthequadrivalencemetalionsuchasTi4+isreducedduringtheintercalationanddeintercalationofLi+Thereductionisaccompaniedwithelectronicconduction，whichtheninterferesLi+conduction．Inrecentyears，Li3Sc2(P04)3wasre