氧化石墨烯及其与聚合物的复合

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1、万方数据第23卷第3期2008年9月新型炭材料NEWCARBONMATERIALSV01．23NO．3Sep．2008文章编号：1007—8827(2008)03-0193-08氧化石墨烯及其与聚合物的复合杨永岗1，陈成猛1，温月芳1，杨全红2，王茂章1(1．中困科学院山西煤炭化学研究所，中圉科学院炭材料蓖点实验窄，llJ两太原030001；2．天津大学化工学院，天津300072)摘要：石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，也是性能优异的新型纳米复合填料。近=三年来，石墨烯从概念上的二维材料变成现实材料，在化学和物理学界均引起轰动。通过述评氧化石墨及氧化石墨

2、烯的制备、结构、改性及其与聚合物的复合，展望了石墨烯及其复合材料的研究前景，认为通过机械剥离氧化石墨可规模化制备氧化石墨烯，进一步将其化学改性并制备复合材料已取得较大进展，这一途径被认为足石墨烯规模化应用的战略起点。关键词：石墨烯；氧化石墨；复合材料中图分类号：TQ127．1+1文献标识码：A1前言石墨烯(Graphene)是单原子厚度的碳原子层，近年才被发现的二维碳原子晶体。它被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨的基本结构单元⋯，因其力学、量子和电学性质特殊，颇受物理和材料学界重视。自由态的二维晶体结构一直被认为热力学不稳定，不能在普通环境巾独立存在

3、。2004年，曼彻斯特大学Geim等o2-4]才从石墨上剥下少量石墨烯单片并对其电学性质研究，发现其具有特殊的电子特性，在开发新型电子组件方面有很大的潜力⋯。2007年，甚至实现了将单个的片状石墨烯在空气中或真空中悬挂于微型支架上旧J，从而打破了传统理论和实验所得出的结论。除了电学性能优异外，石墨烯的拉伸模量(1．0lTPa)和极限强度(116GPa)与单壁碳纳米管(SWCNT)相当”引，其质量轻，导热性好(～3000W／(m·K))且比表面积大(2600m2／g)。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优

4、质填料。近年来，Ruoff等用化学方法相继研制出石墨烯／聚合物导电纳米复合材料⋯和无支撑的氧化石墨烯纸旧J，掀起了氧化石墨烯应用研究的热潮。从石墨制备氧化石墨(GraphiteOxide，GO)被认为是大规模合成石墨烯的战略起点，GO可进一步用机械方法，如热解膨胀或溶剂中超声分散，制备稳定准二维氧化石墨烯悬浮液。然后通过表面改性增强其复合性能，并经还原反应形成石墨烯，从而实现石墨烯在基体中的纳米级分散。本文旨在通过述评GO和氧化石墨烯的制备、结构、与聚合物复合及应用研究的最新进展，展望今后的研究热点及其应用前景。2GO的制备GO是结晶性高的石墨强力氧化后加

5、水分解得到的化合物，与氟化石墨一样可以归类为有共价键的石墨层间化合物。GO的首次合成可以追溯到1898年的Brodie法，此后又出现了Staudenmaier法，Hummers法一1等。这三大化学氧化方法都是用强质子酸处理原始石墨，形成一阶型(Stage—1)石墨层间化合物110

6、，然后加入强氧化剂对其进行氧化(见图1)。后来又出现了电化学氧化法⋯。12。，以及对三种化学氧化法的改进¨0

7、，从而缩短了反应周期，提高了制备效率。图1石墨的表而氧化：13]Fig1Surfaceoxidationofgraphitei13Hummers法是将石墨粉和无水硝酸钠收

8、稿日期：2008-03—17；修回日期：2008-08-28作者简介：杨永岗(1967一)，男，山西人，博士，研究员，主要从事炭纤维及其复合材料的研究Tel／Fax：+86-351404906，E—mail：yangyg@VIP．163．corn万方数据·194·新型炭材料第23卷(NaNO，)加人到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌下加入KMnO。，并川体积分数3％H：O：还原剩余的高锰酸钾和MnO：，使其变为无色可溶的MnSO。。在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤3次，然后真空脱水得到GO。所得到的GO片层具有褶铍型结构，且含氧量较大，官能团较

9、为丰富，在纯水巾可良好分散。傅玲等¨4o将Hummers法制备GO分为低温，中温，高温反应三个阶段，并指出石墨、高锰酸钾用量，浓硫酸体积、低温反应时问、高温反应中的加水方式足影响最终产物结构和性能的主要工艺因素，硝酸钠的用量对产物氧化程度影响较小。与其他方法相比，此法较安全。Brodie法¨副首先用发炯HNO、处理天然微粉石墨，石墨被氧化时，硝酸离子侵人石墨片层f'开J，然后再投入KCIO。进一步氧化，随后将反应物投人大量水中，进行过滤，水洗至滤液接近中性后，干燥，得到GO。Staudemaier法¨6‘用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨粉进行处理，同样也是以

10、KCIO。为氧化剂。这类方法得到的GO碳层破坏严重，其端面估计也引