多光子吸收与圆二色光学性质及其电子振动光谱的理论研究

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1、山东大学博士学位论文多光子吸收与圆二色光学性质及其电子振动光谱的理论研究中文摘要通过研究光与物质的相互作用，我们可以更好地了解周围的物质世界。使用传统的光源，只有线性光学现象被观测到，激光出现以后，非线性光学作为一门新兴学科迅速发展起来，并在现代激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处理等方面显示出诱人的应用前景。寻找非线性光学特性强且响应速度快的新型材料成为这一领域的主要课题之一。本质上说，任何材料都具有非线性光学特性，而线性只是特定情况下的近似。由于有机分子非线性光学材料易于进行合成和加工，宽

2、的响应波段、响应时间短等特点而倍受重视。量子化学计算可以提供有效信息，将分子结构与其光学响应联系起来。理论研究可以从理论上设计新型的分子材料，指导实验合成，提高实验效率。本论文着重解决理论计算与实验结果比较过程中的两大难题：溶剂环境和分子振动的影响。大部分理论研究都是针对单个分子进行的，而实验上对分子材料光学性质的测量一般是在溶剂中进行的，周围的溶剂分子对溶质分子的结构及其光学性质可能有着重要影响，这就给理论与实验测量结果相比较带来了困难。因此，为了更好的与实验相比较，就需要在理论模型中考虑溶剂

3、环境的影响。本论文采用极化连续模型(PCM)来模拟溶剂环境，将溶剂看作均匀连续电介质，并由其介电常数来表征。当存在外加电磁场时，溶剂分子受其影响会产生一感应场，该感应场反过来会起到屏蔽外加电磁场的作用，这部分效应可以通过所谓的局域场因子来描述。另外，基于垂直跃迁的理论研究只考虑了电子能级之间的跃迁，忽略了振动能级的贡献，而很多实验往往包含了精细振动结构展开，此外，有很多重要的实验现象可能会隐藏在精细振动结构中，只有在考虑分子振动的影响后才能做出正确的理论解释。因此，正确理解分子振动对光谱性质的影

4、响也是十分必要的。振动耦合理论的复杂性、构造理论模型的难度以及较大的计算量使得分子振动的研究较少。本文基于绝热近似和简谐近似两大理论基石对电子振动光谱进行研究。绝热近似假设电子的运动跟核的运动是可以分开的，当激发态能级离其它能级较远时，绝热近似能对其进行较为可靠的描述。简谐近似是引入分子振动效应时常用并行之有效的近似之一，该近似将原子看作小球(谐振山东大学博士学位论文子)，把原子问的化学键看作质量可以忽略不计的弹簧。论文主要采用两种绝热简谐振动模型：一科，是简谐绝热Franck-Condon(A

5、FC)模型，基于优化后的初、终态平衡构型，可以给出高分辨率的电子振动光谱，并可以对特征峰进行有效标识。另一种足线性耦合模型(LCM)，只能提供低分辨率的谱图，但是避免了通常较繁琐的激发态的构型优化，并可以描述电子振动光谱的主要特征。随着高功率激光的出现，多光子光谱学已经成为研究热点，在生物、化学、材料科学、物理等领域均有着重要应用。由于不同的选择定则，多光子光谱可以给出单光子光谱中所没有给出的新的振动或电子跃迁态。多光子吸收光谱是研究分子结构主要的分析工具之一，本论文侧重研究电荷转移型有机分子的

6、单(OPA)、双(TPA)、三(3PA)光子吸收性质。圆二色光谱，基于左、右旋圆偏振光吸收性质的不同，可以被看作是一种特殊的吸收光谱，是一种与手性相关的性质。这里我们着重研究手性分子的单(ECD)、双(TPCD)光子圆二色光谱性质。论文研究内容大致可以分为两部分：一是对电子垂直跃迁光谱的研究，即只考虑电子能级的跃迁，而不考虑振动态的贡献；二是综合考虑电子、振动能级贡献，即电子振动光谱的研究。下面简要介绍一下论文的主要研究内容。一、电子垂直跃迁光谱研究(1)有机共轭分子多光子吸收性质的半经验量化研

7、究。(论文1、2)计算多光子吸收截面最直接的方法就是态求和(SOS)公式，而在从头算水平上，利用态求和方法处理分子体系的计算量非常大，因此一般在半经验水平上使用。本论文中，使用半经验的ZINDO程序，结合组态相互作用(CI)方法，计算得出态求和公式所需的分子的跃迁能、偶极矩以及态态之间的跃迁偶极矩，先求得非线性极化率，再进一步计算材料分子的多光子吸收截面。这种半经验方法使得计算精确度受到限制，但是使得在从头算水平上无法实现的较大分子体系多光子吸收性质的研究变为可能。半经验方法已大量用于不同种类分

8、子的非线性光学性质的计算，能够较准确地预测分子性质的变化趋势，因此对于分子构效关系的研究具有重要意义。本论文侧重于构建和测试可靠的理论体系，因此选择了中等尺寸的分子进行研究。论文I对一系列含有咪唑一噻唑核的Y一型分子的单、双、三光子吸收性质进行了系统研究，计算结果验证了实验结论，指出所研究的分子为很有潜力的多光子吸收材料。山东大学博士学位论文分子多光子吸收性质随着电子给体强度的增大而增大。研究发现杂环核心由于其富电子特性，可以提供更多的自由电子以增强分子内电荷转移，从而可以增强多光子吸收强度。另