有序多孔材料的控制合成及其结构解析

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1、复旦大学博士学位论文有序多孔材料的控制合成及其结构解析姓名：郁挺申请学位级别：博士专业：无机化学指导教师：赵东元20070427有序多孔材料的控制合成及其结构解析采用了乙酰丙酮原位分解生成乙酸根的反应，以期螯合稀土金属离子的部分配位点，减小稀土有机多羧酸结构的交联度。为了作相应的比较，我们还选用了高对称性配体来控制合成金属一有机配位聚合物。一种均苯三甲酸镓聚合物和均苯三甲酸锰聚合物的结构比较说明了配体空间构型只是影响聚合物整体拓扑结构的因素之一，金属簇是影响最终结构的关键因素。第二大部分主要涉及到了以嵌段共聚物为模板导向介孔分子筛的控制合成与结构解析。在相同配方，不同水

2、热温度条件下合成的系列FDU-12样品衍射花样发生了明显的变化。通过应用高分辨电子显微像分析技术，FDU．12的空间群被归属于Fr03m，这类家族的空间对称性不受合成温度的影响。另外对于这类笼状介孔分子筛而言，保持高度有序的窗口增大实验手段以及对这个过程的机理研究同样十分重要。这方面我们应用了电子结晶学、小角X射线散射以及氮气吸附模拟的方法相互映证，三维重构出FDU．12的介观孔结构。同时根据获得的电子势能分布图差异，我们追踪解释了FDU．12的结构演化，并证实了FDU一12窗口增大可以从相应衍射花样中220晶面衍射峰相对强度中辨识。在应用电子结晶学解决“相位问题”之后

3、，我们另外通过拟合小角x射线散射图提取衍射峰强度的办法，来获取电子密度分布图。由此分析了一类双级介孔碳材料和CMK．5结构上的差别，以及讨论其合成机理的不同。在第三部分中，采用钛一柠檬酸预聚物种，A阶酚醛树脂，嵌段共聚物(F127)，通过溶剂挥发诱导多元有机一有机自组装和原位碳热还原反应，合成了具有不同钛含量的有序介孔碳化钛／碳复合材料。这种复合材料有着二维六方排列的圆柱型孔道(空间群p6mm)，而在无定形碳墙壁内包裹得是面心立方Fm3研结构的纳米碳化钛粒子，粒径可控制在4．6nm之间。这类介孔碳化钛／碳复合材料具有较高的比表面(600．800m2g-1)，较大的孔容(

4、～O．49onl3g。1)，较窄的孔径(3．8．4．8am)。广角XRD检测表明在氩气气氛中生成碳化钛纳米粒子的生成温度不小于9500C，这与热重测试中此处出现热失重峰的现象相一致。在此温度之前，系列广角XRD中未曾观测到可辨析的结晶氧化钛，为报道的介孔氧化钛材料中所少见的。我们认为钛一柠檬酸聚合物前驱体的应用是一个关键因素，其保证了钛元素在酚醛树脂骨架内的高分散分布并避免了氧化钛在低温区间结晶。这种复合材料的特性是包覆的碳化钛纳米粒子能增进整个复合物在空气中的抗氧化性能。进～步而言，这种纳米多孔复合物可以提高介孔碳的电学性质以用于电极材料。这种通用策略也可以用来在多孔

5、碳墙壁中合成其它前过渡金属碳化物以原位地生成纳米反应器，作为多孔贵金属，碳的替代催化剂。关键词：金属一有机配位聚合物，羧酸配体，介孔材料，电子晶体学，小角x射线散射，碳化钛／碳复合材料nControlledsynthesisandstructuralanalysis011theordc删￡!里竺里坐尊坐AbstractPorousmaterials．especiallythose撕thcontrollablesize，shape，uniformityandframeworkcomponentofporespace．havea1由盈ctedlotsofscientific

6、andtechnologicalinterests，duetotheirhighspecificsurfaceal'easandconfinedspacefortheinteractionwi也encounteredmatter．Asencouragedbythemutualpromotionofscientificresearchandindustry印plicationinthefieldofzeolite，thelaterdevelopingporousmaterialsat'ealsoexpectedtodisservetheseconc,erns．Inthel

7、ate1980sandearly1990s，conceptsfromzeolitesynthesiswerebranchedanddevelopedintheactivefieldsofmetal-organicframeworksfMOFs)andmesoporousmaterialsr2—50am)．ThoseyearsfoundthesuccessfulsynthesisofMOF·nandM41S，moreorderedporousmaterialsappearwithdifferentporestructttresandfram