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82材料导报:综述篇2009年7月(上)第23卷第7期*多孔材料的孔结构表征及其分析1213崔静洁,何文,廖世军,夏熙(1华南理工大学化学化工学院,广州510640;2山东轻工业学院材料科学与工程系,济南250100;3新疆大学应用化学研究所,乌鲁木齐830046)摘要多孔材料的研究已成为当今材料科学研究领域的一大热点,而多孔材料的研究离不开结构表征分析。多孔材料的表征常用X射线小角度衍射法、气体吸附法、电子显微镜观察法等。重点介绍了这些表征方法对多孔材料的孔道有序性、孔形态、比表面积和孔体积及孔径等的表征分析应用,最后简单介绍了孔结构表征的新方法。关键词多孔材料孔结构表征分析方法中图分类号:TB383文献标识码:AMeasuringandAnalysingTechniquesofStructuralFeaturesforPorousMaterialsResearch1213CUIJingjie,HEWen,LIAOShijun,XIAXi(1SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640;2DepartmentofMaterials,ShandongInstituteofLightIndustry,Jinan250100;3InstituteofAppliedChemistry,XinjiangUniversity,Urumqi830046)AbstractStudyonporousmaterialsisattractingconsiderableattentioninthefieldofmaterialsscience.Measuringmethodsplayimportantrolesinstudyingporousmaterials.Mainmethodsformeasuringthespecificsurfacearea,porevolumeandtheporeappearanceofporousmaterialsareintroduced,includingthesmallangleXraydiffraction(SAXRD),thegasadsorptionmethod(BETmethod)andtheelectronmicroscopy(EM).Andthecharacterizationofporousmaterialsisdiscussed.Somenewmeasuringmethodsarealsobrieflyintroduced.Keywordsporousmaterials,porestructure,measuringandanalysingmethods[3]结构决定性能,性能与其应用紧密相关。多孔材料由于换。对于多孔材料的表征,利用小角度XRD可检测介孔其特殊的多孔性结构,使其具有高比表面积、高孔隙率、高透材料的孔道排列的规则程度,有序排列的孔道会在小角度区过性、高吸附性、可组装性等诸多优异的物理化学性能,因而域(~10)产生相应的衍射峰。值得提出的是,小角度XRD在化工、生物医药、环保、功能材料等领域均有广泛应用。按不能很好地判断多孔材料是否是介孔材料,它只是判断介孔照孔径大小不同,多孔材料可以分为微孔材料(孔道尺寸小材料孔的有序性,因为某些层状化合物(特别是以高分子层于2nm)、介孔材料(2~50nm)和大孔材料(大于50nm)。多状模板制备的化合物)层间距很大,在小角度区域(~10)也孔材料的研究已成为当今材料科学研究领域的一大热会产生相应的衍射峰。另一个值得提出的是,根据Bragg方[1,2]点。多孔材料的研究离不开结构表征分析,多孔材料的程(见式(1)),在小角度区域,晶面间距(dhkl,对孔材料来说表孔隙结构特性可分解为孔径、孔径分布、孔形态及孔通道特示孔径大小)与衍射角(hkl)的正弦成反比,因此介孔材料的性等方面。多孔材料的表征方法很多,根据检测目的不同,孔径越大,小角衍射峰出现在越低的角度区域(见图1[4])。一般可分为X射线小角度衍射法、气体吸附法、电子显微镜2dhklsinhkl=n(1)观察法、压汞法、气泡法、离心力法、透过法、核磁共振法等。式中:为半衍射角,dhkl为衍射晶面间距,对孔材料来说表示本文就常用的几种方法,如X射线小角度衍射(SAXRD)、气孔径大小;为入射X射线波长;n为衍射级数,一般取值为体吸附、电子显微镜(EM)等测量技术做重点介绍,并对多孔1;hkl为晶面衍射指标。材料的结构表征测量结果进行详细的分析讨论。此外,用半高宽化法(HFMW),根据样品的XRD衍射1多孔材料的结构表征峰宽与样品的晶粒大小之间符合Scherrer公式(见式(2)),求平均粒径:1.1介孔材料的孔道排列有序性KD=(2)晶体的XRD图谱是对晶体微观结构的一种形象变cos*国家自然科学基金资助项目(50732003;9732005CB623902;20476034;20673040)崔静洁:女,1971年生,博士研究生,主要从事纳米多孔特种功能复合生物材料研究Email:cjj6810@126.com 多孔材料的孔结构表征及其分析/崔静洁等83式中:D为粒径;K为晶粒形状因子,一般取0.89或0.94;象,在中等压力下没有突跃。第∃类吸附等温线对应着超微为衍射峰半高峰宽所对应的弧度数;为半衍射角;为入射孔材料的吸附行为,如果孔在能量上是均一的,吸附将发生X射线波长。在很窄的压力范围内;如果孔表面的吸附活性点能量不等,[5,6]还可以根据下述经验公式(见式(3)和式(4))分别求吸附过程将是分步的,吸附曲线呈现台阶状,每一台阶代表出多孔材料的结晶度(Xc)和晶格缺陷数(E):一组能量相等的吸附活性点。介孔材料的吸附行为大多对应30.24于第#类吸附等温线:开始主要是单分子吸附,随后是多层Xc=(3)吸附,显著特征是在中比压区发生毛细管凝聚现象,吸附等E=(4)温线上表现为一个突跃,并且孔径越大,突跃发生的压力越4tan高,然后是外表面吸附。因为单分子吸附是可逆的,而多层吸附是不可逆的,则介孔中的毛细冷凝蒸发是不可逆的,对应的毛细凝聚和脱附在不同的压力下发生,所以介孔材料的吸附等温线出现迟滞环。迟滞环起始点的位置只与吸附质的性质有关:对于77K的N2来说,此过程大约发生在相对压力为0.42处;对于Ar来说,在87K和77K,分别在0.34和0.26处。此外,迟滞作用也是由于孔的连通效应导致的,迟[4]滞环的形状本身被简单地解释成孔穴的几何效应。IUPAC图1介孔材料小角度XRD谱[3][4]按形状将迟滞环分为4类%%%H1、H2、H3、H4(见图3)。Fig.1SmallangleXRDpatternsofmesoporousmaterials1.2多孔材料的孔形态、比表面积、孔体积及孔径气体吸附法是表征多孔材料最重要的方法之一。通常采用它可以测定多孔材料的比表面积、孔体积和孔径分布情况,以及进行表面性质的研究。孔道结构的类型和相关性质则可以通过吸附特征曲线来表征。1.2.1吸附平衡等温线为了避免发生化学吸附,常采用化学惰性气体如N2或图3迟滞环分类[3]Ar为吸附质,恒温条件下,测定不同比压P/P0(相对压力,PFig.3IUPACclassificationofhysteresisloop[3]为气体的真实压力,P0为气体在测定温度下的饱和蒸气压)H1型迟滞环展示出平行和几乎垂直的滞后回线,多由下的气体吸附量,所得曲线称为吸附平衡等温线。吸附平衡孔尺寸高度均一和形状规则的简单连通孔造成的,常见的孔等温线包括吸附和脱附两部分,材料的孔结构不同,吸附平结构有:(1)孔径均一分布较窄的圆柱形的独立细长孔;(2)衡等温线的形状不同。根据IUPAC(国际纯粹化学与应用大小均一的球形粒子堆积而成的孔穴。由于发生毛细冷凝化学联合会)的分类,气体吸脱附等温线可分为6类(见图现象,H2型迟滞环的吸附曲线(右线)逐渐上升,而突然下降[3]2),其中4种类型(!、∀、#、∃)适合多孔材料。的脱附曲线(左线)几乎直立,吸附质突然脱附,空出孔穴,相应的孔结构常常归因于墨水瓶孔(口小腔大)。根据Kelvin定律%%%越小孔径中的气体在越低的压力下发生毛细凝聚,对于这种口小腔大的瓶状孔,吸附时凝聚在孔口的液体为孔体的吸附和凝聚提供蒸气,而脱附时则挡住孔体蒸发出的气体,必须等到孔口的液体蒸发汽化后开始脱附。也就是说,吸附线体现的是孔腔处的情况,而脱附线体现的是孔颈处的特征。H3型迟滞环是由不均匀的狭缝状孔引起的。而H4型迟滞环是由形状和尺寸均匀的狭缝状孔引起的。1.2.2t曲线方法[3]图2IUPAC对于吸附等温线的分类t曲线是以吸附层的统计厚度(t)对吸附量作图来表示[3]Fig.2IUPACclassificationofadsorptionisotherms[7]的吸附曲线。不同的孔材料具有不同的t曲线(见图4)。对微孔材料而言,其吸附行为对应着第!类吸附等温对于大孔或无孔材料,t曲线呈现一通过原点的直线(如线,特征为:在很低的相对压力开始吸附,相对压力P/P0<图4中虚线所示);而对于微孔材料,则是先陡后缓的折线;0.3,氮气吸附观察不到毛细凝聚现象,在高相对压力区域的由于介孔材料存在毛细凝聚现象,t曲线平缓后转向上升。吸附行为与介孔和大孔材料相同。大孔材料对应于第∀类所有材料t较大的部分(t曲线最后较缓的部分)均为外表面吸附等温线,在低比压区主要是单分子吸附,但随后的多层吸附,由较缓的部分外推到t=0,其截距为填充孔的吸附体吸附与单分子吸附之间没有明显界限,没有发生毛细凝聚现[3]积(见图5)。因此,利用t曲线方法可以计算多孔材料的 84材料导报:综述篇2009年7月(上)第23卷第7期表面积和孔体积。式中:!和VL分别为吸附质的表面张力和分子体积;t为吸附层的统计厚度;r为发生毛细凝聚时的孔半径;P/P0为发生毛细凝聚时的比压。对于大孔材料的孔径,可以通过压汞法计算,此法主要利用了汞对大多数材料的不浸润性,通常所施加的外压与汞的表面张力相等,可根据孔半径(r)与外压(P)的关系式(见式(8))计算其孔径,式中各物理量同式(7)中的各量:-2!cosr=(8)P1.3多孔材料的显微结构表征分析电子显微镜是研究多孔材料最直接的手段之一,通过它可以直接观察放大百万倍的多孔材料的局部显微结构。1.3.1多孔材料的三维立体显微孔结构的表征扫描电子显微镜(SEM)是利用二次电子成像技术对材料表面的显微形貌进行观察,而对于多孔材料,孔穴处不能产生二次电子,故不能成像而显示较深的颜色,这为我们分析多孔材料的SEM相片提供了依据。因为扫描电子显微镜的景深大,用它分析多孔材料的优点之一是它能在低分辨率的情况下呈现三维立体孔结构图像。用普通扫描电子显微镜只能观察材料的微米级孔结构,因此普通扫描电子显微镜[9]一般多用于观测大孔材料;对于分辨率要求很高的多孔材1.2.3BET表面积料的表征,如纳米孔(微孔、介孔等)材料,则需要用场发射扫比表面积是指单位体积(或质量)的物质具有的表面积,描电子显微镜(Fieldemissionscanningelectronicmicrosco包括外比表面积和内比表面积。比表面积是评价多孔材料py,FESEM),又称为高倍数扫描电镜,它可以实现高分辨率[10-13]的活性、吸附、催化等诸多性能的重要参数之一。根据布朗观察。[13]诺尔埃米特泰勒(BET)的多层吸附理论及其公式(见式图6是采用粒子溶出造孔法,用棒状谷氨酸钠晶体作(5))可以计算出固体物质的比表面积(As)。为造孔粒子制备的磷酸钙骨水泥大孔支架的扫描电镜照片。VmAs=Na!(5)22414式(5)的适用范围是比压P/P0在0.05~0.35之间,式中,Na为阿伏加德罗常数;!为吸附质分子的横截面积,N2分子的2为0.162nm;Vm为单分子层体积,可根据简化公式(式(6))[8]进行估算:PVm=V(1-)P0Vm=3.5VP/P0=0.2Vm=VP/P0=0.1(6)对于存在迟滞环的介孔材料,由吸附曲线和脱附曲线的数据均可计算材料的比表面积(分别表示为Aads和Ades),所得结果与BET方法计算介孔材料的比表面积(As)相比,可[8]推测介孔的形态,情况大致分为3种:若Aads
