Ga,3PO,7晶体的熔盐法生长、结构及性质研究

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1、山东大学博士学位论文摘要自从1880年居里兄弟在a．石英晶体上发现压电效应以来，利用晶体的压电效应制成的各种压电器件，如压电振荡器、压电换能器、压电式压力传感器、电声换能器以及超声波传感器等，已经被成功地应用于电子、激光、通讯、航空航天等领域，压电晶体也成为一类重要的功能材料。磷酸镓(GaP04)晶体作为一种类石英晶体，几乎具有了石英晶体所有的优点，并且其热稳定性、压电系数和机电耦合系数要优于石英。在高达933℃时，其物理特性也只有很小的变化，它是一种在高温条件下替代石英用于制作压电换能器和传感器非常有前途的压电晶体材料。GaP04晶体具有与石英相似的零频率温度系数切型，

2、大的机电耦合系数，因此在体声波(BAW)和声表面波(SAW)应用方面，可以用它制成带宽很宽的带通滤波器，而且温度适应范围可以得到大幅度提高。为适应当前迅速发展的信息产业的需要，性能优异、易工业化生长的压电晶体的开发将具有重要的科学意义和实用价值。我们采用熔盐法生长GaP04晶体时，发现了Ga203一P205体系中的一种新相。对其组分和结构测定得知，其化学组分为Ga3P07，其特殊的结构特点引起了我们的关注。Ga3P07晶体与LiNb03和LiTa03晶体一样属于三方晶系，R3m空间群，晶胞参数a=b=7．885(1)A，e=6．727(1)A，z=3。由于其不具有对称中心

3、，且属于10种极性晶类之一，Ga3P07晶体具有压电和热释电等电学性能。文献检索表明，仅有在高温(773K)、高压(210x106pa)条件下采用水热法合成Ga3P07的简单报道，除此之外，还未见其它有关Ga3P07单晶的生长方法和晶体性质、应用方面的研究报道。本文主要工作从GaP04晶体的熔盐法生长探索开始，在Ga203--p205体系中发现并获得了GaaP07单晶，进行了组分和结构测定。并且在Ga3P07晶体生长熔盐体系研究基础上，首次采用熔盐法成功生长出厘米级、高质量的Ga3P07晶体，进而通过大量的实验优化了GaaP07晶体的生长工艺参数，并对Ga3P07晶体的基

4、本物理化学性质，特别是热学、光学以及电学性质首次进行了系统的研究，主要研究工作和结果如下：1．GaP04晶体的熔盐法生长：采用助熔剂自发成核的方法，探索了GaP04晶山东大学博士学位论文体的助熔剂生长体系，得到M003--LizC03、M003一K2C03、I003一M003一LiF三种能够生长出GaP04晶体的助熔剂体系；根据GaP04晶体的m吸收光谱图，计算了晶体中OH一的吸收系数，发现熔盐法可以有效地避免晶体中OH一的存在；为了得到大尺寸晶体，我们又进一步采用顶部籽晶法探索了其生长工艺，发现上述三种助熔剂体系虽然能够成核出GaP04晶体，但是由于生长过程中助熔剂体系

5、中的MoO，挥发较严重，导致溶液组分不稳定，尤其是溶液表面过饱和度过高，晶体生长速度难控制，容易引起杂晶生长，难以得到大尺寸单晶。2．Ga3P07晶体的熔盐法生长：通过自发成核试验找到了适合Ga3P07晶体生长的助熔剂体系，成功地采用M003--Li2C03为助熔剂，自发成核出毫米级Ga3P07晶体；在此基础上，通过优化籽晶采用项部籽晶法生长出厘米级Ga3P07晶体，并对其生长工艺进行了详细研究，确定晶体生长合适的溶液浓度为15wt％一20叭％，晶体转速为30rpm。探讨了不同方向的籽晶对晶体生长速度的影响，结果发现，(101)法线方向是晶体生长速度较快的方向，以其为籽晶

6、生长出了尺寸为23x20x15mm3的形貌规则、透明的Ga3P07单晶。采用化学腐蚀法和显微镜形貌观测观察了晶体的开裂、包裹体、位错等常见宏观和微观缺陷，结合晶体生长过程分析了各种缺陷的成因以及解决方法。3．测定了Ga3PO，晶体的一系列基本物理化学性质，包括结构、密度、硬度和稳定性。采用X射线单晶结构分析仪(四圆衍射仪)对其结构进行详细解析，得出Ga3P07晶体属于三方晶系，R3m空间群，晶胞参数分别为a=b=7．897(3)／k，c=6．757(6)／k；采用浮力法测量了晶体在22℃下的密度，得到Ga3P07晶体的密度为4．874g-cm一；采用维氏显微硬度和莫氏硬度

7、分别测量了晶体的硬度，结果显示Ga3P07晶体属于较硬晶体材料，其莫氏硬度大约为6．5，略低于石英晶体的硬度，晶体易于加工；Ga3PO，晶体稳定性良好，在空气中放置没有发现潮解和解离现象，在常温下也不溶于盐酸和硝酸，微溶于磷酸和氢氟酸，在沸腾的磷酸中有明显的腐蚀，可以此观察晶体微观形貌及缺陷。4．全面系统地测定了Ga3PO，晶体的热学性质。在室温至1500℃范围内，晶体差热分析结果表明，Ga3P07晶体的热稳性较好，在室温至1364．8。C之间没有发生任何变化，当温度达到1364．8℃时，晶体开始发生分解，晶体在熔化前分解，晶