苯及甲苯羟基化催化反应体系的研究

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1、摘要通过活化芳环的C．H键，将所需官能团直接引入芳环，实现芳烃的直接功能化，是目前极具挑战性的课题之一，也是当今合成化学的研究热点。苯酚和甲酚都是重要的精细化工中间体，具有很高的经济价值。本论文从偶合现有成熟工艺和设计催化剂入手，将传统的冗长反应变为比较简单可操作性强的反应，成功实现了苯酚和甲酚的合成。(1)为了减少双氧水的运输贮存等环节和提高苯酚的选择性，我们沿用葸醌法原位生成双氧水直接进行苯的羟基化的思路。在模拟蒽醌法原位生成双氧水的反应历程，发现当极性溶剂冰醋酸和非极性溶剂苯的体积比为10：4时，对葸醌及氢化

2、产物氢葸醌的溶解性最好，此时葸醌的有效利用率和唯一产物苯酚的收率最高，分别为26．6％和0．255mmol。此外，在氧化型催化剂当中，发现钒类催化剂(特别是偏钒酸铵)在氧化苯的过程中起着重要的作用，当钒与钯的原子比为4：1时，生成苯酚的量最多。更为重要的是，我们在葸醌法原位生成双氧水与苯羟基化偶合反应的三次循环实验中，苯酚的累积生成量达到O．833mmol，其平均收率略高于第一次苯酚的生成量(ca．0．255mm01)，证明此循环能够被有效的进行。最后，我们提出了协同机理解释钒在Pd／1,．A1203催化剂中的积极

3、作用。(2)在十二烷基磺酸铁为催化剂双氧水直接氧化苯的反应体系中，我们分别考察了反应溶剂、温度、双氧水用量以及底物的摩尔比等因素对反应的影响。最后得出，当反应温度为50"0，催化剂用量为O．05mmol，苯／H202(摩尔比)=1／1，苯／乙腈(体积比)=1／4时催化效果最好，此时苯酚的收率为14％，苯的选择性为99％，双氧水的利用率为14％。添加少量的水对催化反应无大的影响。(3)我们通过简单的固态离子交换的方法制得了Fe．p和Cu．p催化剂，并将其成功地运用到了甲苯羟基化反应当中。Fe．13催化剂经优化条件后取

4、得了相对较高的转化率(37％)，但羟基化产物选择性较差(63％)，而Cu-13催化剂在同等条件下取得了较高的甲苯转化率和羟基化产物选择性，分别为21％和90％。其中我们以Cu-D催化剂为例，分别考察了溶剂‘载体、反应温度、催化剂量以及底物量等因素的影响，我们发现乙腈和水的混合溶液作溶剂反应效果最好。活性组分与载体发生固态离子交换，能有效地提高甲苯的转化率和羟基化产物的选择性。因为载体的酸密度影响了活性中心与载体的交换程度，其酸强度会影响活性组分的扩散，所以载体的酸密度和强度对催化效果有影响。最后，也是最重要的，Cu

5、．D催化剂非常稳定，在反应过程中它们的铜活性中心基本没有流失。所以，它们能被回收和重复使用多次而基本不失活。关键词：偶合反应；协同机理；原位生成双氧水；Cu—p；固态反应ⅡABSTRACTr■’●··一···‘一．1hedirecttunctmnalizationofaromaticrmg，whichinvolvestheactivationofC-Hbond,preservesachallengingtopicinchemistryandattractsmuchattentionrecently．Phenolan

6、dcresolareimportantfinechemicalintermediatesandofhigheconomicalvalue．Inpresentwork,PhenolandcatecholwereobtainedbyusingmaturecoupledtechnologyordevisingcatalysLwhichmaketraditionalmulti．stepprocessesmoreeasyandpractical．(1)Inordertoreducereserveandtransportati

7、onforH202andenhanceselectivityforphen01．wedevisetouseH202insitubyanthraquinoneapproachforthehydroxylationofbenzene．ItisfoundthatanthraquinoneandhydroanthraquinoneCanbemostdissolvedwhenthevolumeratioforbenzeneandaceticacidiS4／10，contributingtoappropriatepolarit

8、yformemixedsolvents．Here，theonlyproductphenolyieldandtheanthraquinoneutilizationefficiencyarethehighest,0．255mmoland26．6％，respectively．Inaddition,vanadiumcatalysts，especiallyN84V03