Al,2O,3-B,2O,3-SiO,2系统光功能玻璃制备、结构及性能研究

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1、摘要摘要A1203．B203，SiOz系统玻璃是一种重要的无机材料，其具有良好的理化性能，且原料简单易得，因而在日用化工、信息显示、核废料处理等方面有着广泛的用途。本文工作以A1203．B203．Si02系统玻璃为基质，一方面旨在研究解决在防火、信息显示、光伏等节能方面有重要用途的微型浮法低铝高硼硅平板玻璃若干技术难点，另一方面旨在开发出一种具有优良热稳定性、可在紫外光激发下发射出白光的在白光LED领域有潜在用途的稀土离子掺杂发光玻璃。本文首先全面回顾了A1203．B203．Si02系统玻璃结构研究、微型浮法技术制备低铝高硼硅平板玻璃现状及

2、白光发光玻璃的研究进展。在此基础上，用高温熔融。退火、淬火及热处理方法制备了低铝高硼硅玻璃、稀土离子掺杂发光玻璃和稀土离子掺杂氟氧微晶发光玻璃。并用X射线衍射、透射电子显徼镜、固体核磁共振、红外光谱、X光电子能谱、差热分析及荧光光谱等手段分析了其微观结构、光学及热学等性能。具体研究内容和主要结果如下：(1)研究了温度制度对高温熔融。退火制备低铝高硼硅玻璃的影响，获得了熔化质量好、热膨胀系数低、可见光透过率极高的轻质低铝高硼硅玻璃。研究在低铝高硼硅玻璃中引入混合碱土金属氧化物对其析晶性能的影响，结果表明引入混合碱土金属氧化物能在一定程度上降低

3、析晶倾向。利用静态浮法模拟装置对微型浮法制备低铝高硼硅玻璃表面渗锡状态进行了研究，结果表明浮法热处理温度高于850oC时，SEM照片中可观察到一典型渗锡层，渗锡的深度随着浮法热处理温度从8500C上升到950oC而增大，但当进一步升高浮法热处理温度从9500C到1050oC，渗锡深度反而下降。(2)利用高温熔融．退火方法，选择合适的温度制度，在铝硼硅酸盐玻璃中共掺Eu．Dy及Tm．Dy离子，实现了这两个系列样品在紫外光激发下的白光发射。同时，研究了稀土离子掺杂浓度比、稀土离子共掺浓度及激发光波长对白光发光色度和强度的影响。之后，进一步研究了

4、玻璃基体组分对Tm—Dy共掺铝硼硅酸盐玻璃白光发光性能的影响，结果表明，改变玻璃基体组分对玻璃白光发光色度影响较小，其白光发射色度基本稳定。研究了Tm．Dy共掺玻璃受激时各激发能级间跃迁机制，结果表明Tm．Dy之间可能存在一个Tm3+一Dy3+的能量传递过程，该能量传递几率受Tm．Dy离子在玻璃基质中分散程度影响。另一方面，在530oC经过2-32h热处理后的Tm．Dy共掺玻璃仍保持了稳定的白光Ill浙江大学博』j学位论文发光色度，同时其发光强度并没有出现明显降低，说明其具有一定热稳定性。(3)在空气气氛下通过高温熔融．退火方法制备Eu20

5、3掺杂铝硼硅酸盐玻璃，实现了在非还原气氛下Eu3+一Eu2+的还原。由于Eu3+离子和Eu2+离子分别为可合成白光的三原色光一一红光和蓝光的重要发光离子，因此，本工作中还系统研究了该氧化还原反应的影响因素，如玻璃网络修饰体阳离子、网络中间体阳离子、网络形成体阳离子、热处理制度等对其的影响。结果表明，玻璃基质光碱度和玻璃三维网络结构在此扮演主要角色。随着玻璃光碱度的降低及三维网络结构完整度提高，Eu还原程度增强。同时，在引入的一价网络修饰阳离子与二价网络修饰阳离子的对应氧化物光碱度一致时，二价阳离子的存在更有利于Eu还原反应的进行。(4)进一

6、步研究了网络阴离子对铝硼硅酸盐玻璃基质中Eu在空气中还原反应的影响。利用高温熔融．淬火方法在空气气氛中制备了Eu203掺杂氟氧铝硼硅酸盐玻璃，发现在玻璃内部发生了Eu3+---，Eu2+的还原反应。该还原反应随着玻璃内F-／02。离子含量比例的增大而增强，其原因与不同网络阴离子的电负性不同带来的玻璃基质“电子施主能力”的改变有关，引入玻璃基质的网络阴离子电负性增强，玻璃基质的“电子施主能力”降低，从而有助于Eu还原反应。(5)研究了稀土离子掺杂氟氧铝硼硅酸盐玻璃及微晶玻璃的制备、结构及性能。在空气气氛下通过高温熔融一淬火／热处理方法制备Eu

7、203掺杂氟氧铝硼硅酸盐玻璃及微晶玻璃。研究了热处理温度和时间对Eu203掺杂氟氧铝硼硅酸盐玻璃析晶行为和光学性能的影响。选择合适的热处理温度和时间得到了Ba2LaF，微晶相析出的透明氟氧化物微晶玻璃。该微晶化行为对Eu203掺杂玻璃的发光性能产生一定影响，改变了Eu2+和Eu3+发射峰强度比例。另一方面，研究了Eu203掺杂浓度对氟氧铝硼硅酸盐微晶玻璃结构及光学性能的影响。随着Eu203含量增加，La203含量降低，Ba2LaF7析晶倾向减弱，淬火样和热处理样的Eu2+和Eu3+发射峰强度比例变化程度减弱。同时Eu203掺杂较低时，热处理

8、后的玻璃可观察到Eu3+离子的5D。_7F2跃迁发射，但在高浓度Eu203掺杂时，5D。_7F2跃迁发射消失。(6)研究了微晶化行为对稀土离子掺杂氟氧铝硼硅酸盐白光发光玻璃的影响