溶剂热合成硼化物及非金属含硼化合物纳米材料

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1、中国科学技术大学博士学位论文溶剂热合成硼化物及非金属含硼化合物纳米材料姓名：谷云乐申请学位级别：博士专业：无机化学指导教师：钱逸泰2003.2.1谷云乐中国科学技术大学博士学位论文摘要硼化物、非金属含硼化合物功能材料(如硼化钛、氮化硼、碳化硼和磷化硼等)通常具有高硬度、高熔点、机械强度大、高温化学稳定性好等一系列优良性能，有些还具有奇异的光、电、磁、热学性能和催化活性，是一类最富潜力的非氧化物高温结构材料、电子材料和催化材料。这类材料在传统上一般用高温反应的方法来制备，但不能获得纳米材料。另有一些在低温下合成的探索，却也都只得到非晶产物，须在较高温度下晶化，而高温晶化难以得到纳米材

2、料。本研究进一步拓展了有机溶剂热制备非氧化物纳米材料的领域和理论，在相对温和的条件下：(1)制备出一系列硼化物、非金属含硼化合物纳米晶材料；(2)研究在溶剂热环境中纳米晶粒自组织生长行为，揭示苯热环境中一维、二维BN纳米晶和三维球形BN纳米结构形成过程和规律；(3)探索了合成反应机理，依据局部反应环境理论，设计了碳纳米管反应器，并成功地制备了TiC空心球纳米结构材料。具体内容如下：1．采用无定型硼粉存在下金属锂溶剂热还原cCl4的反应于600℃合成了15．40nmB4C纳米晶。作为对比，在不使用有机溶剂的条件下，通过金属钠共还原CCl4和BBr3于400℃下也制备出B4C微粉，但产

3、物颗粒较大，团聚严重。表明溶剂热合成方法是制各B4C纳米晶的一种更可行的途径。2．采用非晶硼粉存在下于350℃金属锂苯热还原Pcl3、300℃下金属钠苯热共还原PCI3和BBr3的方法，分别制备出50．210纳米立方BP微粉以及初级晶粒约为lO纳米、团聚颗粒约为40纳米的立方BP纳米材料。在不加有机溶剂于3000C下，用金属钠共还原PCI3和BBr3，获得了捧状和团聚颗粒状立方BP粉末，表明在合成BP中，除化学反应的设计对制备条件、产物形貌具有较大影响之外，有机溶剂对降低局部反应温度和控制产物形貌也具有重要作用。3．采用无定形硼粉和硼氢化钠为原料，通过设计化学反应、使产物生成与结晶

4、过程同步进行，制备了15．40nmTiB2、20啪ZrB2和15nmFeB纳米晶粉末。4．在350℃下BBr3与NaN3反应制备了颗粒状、针状、片状和球形BN纳米晶粉末。通过研究有无溶剂、溶剂热条件下反应时间等因素与产物形貌的关系，发现在苯热环境中BN纳米晶有规律的自组织和生长，随时间的延长，BN纳米晶颗粒通过搭接生长而形成针状、片状形貌，并最终形成球状BN纳米结构。5．在300。C、350。C下，以金属Na共还原Pcl3和TiCl4制各了TiP纳米晶粉末。对反应机理的初步分析，发现局部反应温度及其持续时间是影响TiP产物组成和形貌的关键。6．设计、制备了金属钠充填碳钠米管而形成的

5、牺牲性纳米反应器，通过其在液相ncl4中“燃烧”，大面积制备出外经平均为55Im、壁厚约为10nm的Tic空心球纳米结构材料。lI塑至堡±里型兰垫查查兰塑主兰鱼堡苎ABSTRACTTraJlsitionmetalboridesa11dinorgaJlicbOron—containingcompounds，suchasTiB2BN。B4Ca11dBP，areoneofthemostimportantgroupsforapp“cationinhigh．temperatureperformance，electronicsandcatalysts．Traditionally，theywer

6、epreparedbyhigh—temperaturereactions；howeVer，thepmducts、Verebeyondnanometerscale．Someanemptsinpreparationat10wtemperaturesonlyresultedintheiramorphouscounterparts．Therefore，a11IlealtreatIllentsathi曲tempemtureswereneededforcrystallization，whichnormallyrenderedlargeparticlesandmadeitdimcultforpr

7、oducingnanomaterials．1nthisdissertation，newtechniquesa11dknowledgeofsolvotheHnalsynthesisaredevelopedfor：(a)syIlthesisofaseriesofnanocrystaliinetrallsitionmetalboridesandino玛anjcboron—containingcompoundsatm锄c蛐ditions，(”benzene-the瑚algro